石墨烯的制备方法

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一．综述随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法，剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。除此之外，还对其的一些性能进行表征。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年，石墨烯被成功地从石墨中分离出来。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比碳纳米管或硅晶体迁移率高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子传输的速度极快，因此被期待为可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或电晶体的材料。由于石墨烯的导带与价带之间没有能隙，做成晶体管器件时，很难实现开关特性，而且若要运用于现在普遍使用的逻辑电路，其金属性也是一个巨大的难题。如何在石墨烯中引入能隙，成为了石墨烯晶体管器件制造的关键。本文主要关注的石墨烯纳米带场效应管，通过对肖特基势垒石墨烯纳米带场效应管和金属氧化物半导体石墨烯纳米带场效应管这两种结构进行对比和分析来了解其主要特性。二．石墨烯材料简介与制备方法2.1石墨烯材料的结构和特征石墨烯是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料,也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste:等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的2倍多,可用于水净化系统。2.2氧化石墨烯的结构和特征氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的派生物,也被称为功能化的石墨烯它的结构与石墨烯大体相同,只是在二维基面上连有一些官能团。通过表面元素分析(XpS)、红外光谱(FTIR)、固体核磁共振谱困MR)等表征结果显示,主要是一些含氧官能团,如轻基、环氧官能团、拨基、梭基等,其中经基和环氧官能团主要位于石墨的基面上,而拨基和梭基则处在石墨烯的边缘处,这使其不需要表面活性剂就能在水中很好的分散。1.2片层氧化石墨烯的示意图2.3石墨烯的制备方法(1)物理法制备石墨烯 物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得,操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。①　机械剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt等于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20μm—2mm、深5μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。　　　但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。②　取向附生法—晶膜生长PeterW.Sutter等使用稀有金属钌作为生长基质，利用基质的原子结构“种”出了石墨烯。首先在1150°C下让C原子渗入钌中，然后冷却至850°C，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，在整个基质表面形成镜片形状的单层碳原子“孤岛”，“孤岛”逐渐长大，最终长成一层完整的石墨烯。第一层覆盖率达80%后，第二层开始生长，底层的石墨烯与基质间存在强烈的交互作用，第二层形成后就前一层与基质几乎完全分离，只剩下弱电耦合，这样制得了单层石墨烯薄片。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响制得的石墨烯薄片的特性。③　液相和气相直接剥离法液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000°C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman等参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)中，超声1h后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462h)可使石墨烯浓度高达1.2mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40-50mJ/m2。利用气流的冲击作用能够提高剥离石墨片层的效率。Janowska等以膨胀石墨为原料，微波辐照下发现以氨水做溶剂能提高石墨烯的总产率(~8%)。深入研究证实高温下溶剂分解产生的氨气能渗入石墨片层中，当气压超过一定数值至足以克服石墨片层间的范德华力时就能使石墨剥离。因以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，制备过程不涉及化学变化，液相或气相直接剥离法制备石墨烯具有成本低、操作简单、产品质量高等优点，但也存在单层石墨烯产率不高、片层团聚严重、需进一步脱去稳定剂等缺陷。2化学法制备石墨烯目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及 其材料的方法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。①　化学气相沉积法化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法在包裹有Ni的Si衬底上生长出来20nm左右厚度的花瓣状的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。获得了比之前的制备方法得到的厚度更小的石墨片，究结果表明：微波功率越大，石墨片越小，但密度更大，此种方法制备的石墨片含有较多的Ni元素。Kim等在Si衬底上添加一层厚度小于300nm的Ni，然后在1000°C的甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热这一物质，再将它迅速降至室温。这一过程能够在Ni层的上部沉积出6—10层石墨烯。通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高(3700cm2/(V·s))，并且具有室温半整数量子Hall效应。用制作Ni层图形的方式，能够制备出图形化的石墨烯薄膜，这些薄膜可以在保证质量的同时转移到不同的柔性衬底上。这种转移可通过两种方法实现：一是把Ni用溶剂腐蚀掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，进而把石墨烯转移到任何所需的衬底上；另外一种则是用橡皮图章式的技术转移薄膜。化学气相沉积法可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，但现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，有待进一步研究。②　外延生长法ClarieBerger等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面上脱除Si制取石墨烯。将表面经过氧化或H2蚀刻后的样品在高真空下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到1000°C以除掉表面的氧化物(多次去除氧化物以改善表面质量)，用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后，升温至1250-1450°C，恒温1-20min。在Si表面的石墨薄片生长缓慢并且在达到高温后很快终止生长，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可达5到100层。形成的石墨烯薄片厚度由加热温度决定。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si层上的石墨烯,由于接触Si层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受SiC衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。③　氧化石墨还原法氧化石墨还原法制备石墨烯是将石墨片分散在强氧化性混合酸中，例如浓硝酸和浓硫酸，然后加入高锰酸钾或氯酸钾强等氧化剂氧化得到氧化石墨(GO)水溶胶，再经过超声处理得到氧化石墨烯,最后通过还原得到石墨烯。这是目前最常用的制备石墨烯的方法。石墨本身是一种憎水性的物质，然而氧化过程导致形成了大量的结构缺陷，这些缺陷即使经1100°C退火也不能完全消除，因此GO表面和边缘存在大量的羟基、羧基、环氧等基团，是一种亲水性物质。由于这些官能团的存在，GO容易与其它试剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯。同时GO层间距 (0.7-1.2nm)也较原始石墨的层间距(0.335nm)大，有利于其它物质分子的插层。制备GO的办法一般有3种：Standenmaier法、Brodie法和Hummers法。制备的基本原理均为先用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化。GO还原的方法包括化学液相还原、热还原、等离子体法还原、氢电弧放电剥离、超临界水还原、光照还原、溶剂热还原、微波还原等。Stankovich等首次将鳞片石墨氧化并分散于水中，然后再用水合肼将其还原，在还原过程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)对氧化石墨层表面进行吸附包裹，避免团聚。由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用(π−π堆积力)，阻止了石墨烯片层的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1mg/mL)，从而制备出了PSS包裹的改性氧化石墨单片。在此基础上，Stankovich等制备出了具有低的渗滤值(约0.1%体积分数)和优良的导电性能(0.1S/m)的改性单层石墨烯/聚苯乙烯复合材料。这种方法环保、高效，成本较低，并且能大规模工业化生产。其缺陷在于强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响电子性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。三．石墨烯纳米带场效应管（1）石墨烯纳米带基本结构目前已知可以在石墨烯中引入能隙的手段主要有：(1)利用对称性破缺场或相互作用等使朗道能级发生劈裂，在导带与价带之间引入能隙。这主要通过掺杂、外加电场、化学势场等方式在双层石墨烯中引入对称破缺，实现人工调制能隙。(2)利用量子陷阱效应和边缘效应，通过形成石墨烯纳米结构(如纳米带)引入能隙，通过调节带宽，可以实现对能隙宽度的调节。(3)利用化学气相沉积法掺杂产生能隙，通过调节掺杂程度可实现对能隙的调节。(4)利用基底作用诱导(如SiC基底上的外延石墨烯)产生能隙，通过调节基底的作用程度可实现对能隙的调节。本文主要关注的是石墨烯纳米带结构。为了要赋予单层石墨烯某种电性质，会按照特定样式切割石墨烯，形成石墨烯纳米带（Graphenenanoribbon）。切开的边缘形状可以分为扶手椅形（图1a）和锯齿形（图1b）。a扶手椅形纳米带b锯齿形纳米带 图1根据密度泛函理论计算得到的结果，显示出扶手椅形具有半导体性质，其能隙与纳米带带宽成反比。而采用紧束缚近似模型做出的计算，预测锯齿形具有金属键性质，又预测扶手椅形具有金属键性质或半导体性质；到底是哪种性质，要依宽度而定。实验结果明确显示，随着纳米带带宽减小，能隙会增大。石墨烯纳米带的边缘效应如图2所示。图2影响边缘散射的因素主要是纳米带宽度和边缘粗糙程度。加上晶格声子散射和量子陷阱等作用，石墨烯纳米带就具备了产生能隙的因素。而一些人也通过计算和模拟的方式来分析其影响。由图3和图4可以看出，扶手椅形纳米带在n为适当值的情况下，显示出半导体的特性，其能隙也可以利用到电子器件中，从而为石墨烯纳米带场效应管的产生提供了条件。锯齿型结构石墨烯纳米带显示出较强的金属特性。数字电路应用主要集中在用扶手椅型作为沟道材料。 石墨烯纳米带场效应管结构及特性典型的石墨烯纳米带场效应管结构图如图5所示。以碳化硅为衬底，沟道材料为石墨烯纳米带，源和漏采用肖特基接触，而栅介质层则用氧化铝和氢烷。图5石墨烯纳米带场效应管结构图6显示的是在图5中结构之下纳米带宽度为10nm，长度1.5um，栅介质厚度为15nm，漏源电压为20mV的情况下，在4K和295K下的开关效率。我们可以看到温度对石墨烯纳米带场效应管的开关效率影响非常之大。 图6不同温度下的开关效率图74K情况下的石墨烯纳米带场效应管输出特性曲线由图7我们也可以看到，虽然石墨烯纳米带场效应管有良好的开关效率、截止频率等等特性，但是没有饱和特性，也就是非常难以在数字电路中得到广泛的应用。下面我们再通过两种不同结构来对比分析石墨烯纳米带场效应管的结构及其特性。这两种结构分别是肖特基势垒石墨烯纳米带场效应管[6]（GNRSBFET）和金属氧化物半导体石墨烯纳米带场效应管（GNRMOSFET）。如图5所示，其中图5a为肖特基势垒石墨烯纳米带场效应管剖面结构，沟道材料为石墨烯纳米带，而源漏采用肖特基接触。通过调制经过肖特基势垒的量子隧穿电流来调制沟道电流。而图5b则是MOS结构石墨烯纳米带场效应管，其源漏都采用掺杂的方式。图5(a)GNRSBFET(b)GNRMOSFET目前对石墨烯纳米带场效应管的电流电压特性分析大部分都采用计算机辅助模拟的方式，我们可以参考YoungkiYoon[6]等人对理想肖特基势垒石墨烯纳米带场效应管和MOS结构石墨烯纳米带场效应管ID和VG特性模拟来分析其特点。模拟器件[9]的条件：SiO2栅绝缘层的厚度为1.5nm，介电常数κ=3.9；沟道材料为n=12的扶手椅形石墨烯纳米带，纳米带长度为15nm，宽度为1.35nm；禁带宽度为Eg≈0.6eV；肖特基势垒的高度等于禁带宽度的一半。 图6理想GNRSBFET和MOSFET的ID-VG特性对比如图6所示，a、b两图分别是GNRSBFET和GNRMOSFET的ID-VG特性。SBFET的最小漏电流为Ioff=10-7A，导通电压定义为Von=Voff+VDD。而a、b两图的灰色区域则定义为各个器件的工作电压。可以看到其工作电压的范围是相同的。图6c中显示的是栅极功函数调制之后的理想器件传输特性，此时关闭电压Voff可以调制到VG=0V。模拟结果显示理想的GNRMOSFET比理想GNRSBFET多50%的离子含量。图6d是开启电流Ion和Ion/Ioff的关系。从图中可以看出GNRMOSFET比GNRSBFET有明显更好地开关效率。图7图7a是当VG=0.5V时GNRSBFET和GNRMOSFET的ID-VD之间的关系。而图7b是当VD=VDD时输出电导与栅压的关系。而GNRMOSFET显示出来更好的饱和特性，输出电导更小。 图8图8a显示的是截止频率fT与VG的关系。图8b显示的是传输延迟τ与Ion/Ioff之间的关系。由此可见GNRMOSFET比GNRSBFET有着更高的截止频率和更小的传输延迟。由以上的对比我们不难看到，在理想情况下，GNRMOSFET器件显示出更好的特性：高开关频率、开启电流较大、跨导较大、更小的输出电导和更高的截止频率。三．总结本文介绍了石墨烯材料的结构特性、制备方法和石墨烯电子器件。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。纳米带的特性原理以及用石墨烯纳米带作为沟道材料的场效应管的特性原理。通过参考前人对肖特基结构和金属氧化物半导体结构石墨烯纳米带场效应管的特性对比来初步了解了其器件的电流电压特性和频率特性。因为石墨烯器件工艺条件的限制，本文的图表及数据均由计算机模拟加上理论方程的解答而得到。石墨烯具有零带隙的特殊性质，使得其在目前的逻辑集成电路中得运用非常困难，要成为目前成熟的硅工艺的替代者和硅电子集成电路的革命者，其要走的路还很长。 石墨烯的制备方法与石墨烯场效应器件黄浩3116301041机械硕6009纳米电子器件课程 报告内容一．综述二．石墨烯材料简介与制备方法三．石墨烯纳米带场效应管四．总结