高分子化学第三章5

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1、53.3离子与配位聚合离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合的理论研究开始于五十年代:1953年，Ziegler在常温低压下制得PE1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因:离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。阴离子聚合根据中心离子电荷性质的不同阳离子聚合离子聚合对单体有较高的选择性聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子

2、聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。原因(一)阳离子聚合P82到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入。原因：阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物。引发过程十分复杂，至今未能完全确定。目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶、聚异丁烯。阳离子聚合通式可表示如下：式中A+为阳离子活性中心（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。B－为反离子，又称抗衡离子。1.阳离子聚合的烯类单体具有供电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合供电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。

3、碳阳离子形成后，供电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。称为反离子从两方面考虑：1）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子。2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发。常用的引发剂：质子酸、Lewis酸2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体质子酸引发质子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH酸要有足够的强度产生H＋，故弱酸不行酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如HCl质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形

4、成引发活性中心活性单体离子对条件HSO4－H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物。氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯不同质子酸的酸根的亲核性不同Lewis酸引发Lewis酸包括：金属卤化物：BF3,AlCl3,SnCl4,TiCl4,SbCl5,PCl5,ZnCl2金属卤氧化物:POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称

5、为Lewis酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。质子供体：H2O，ROH，HX，RCOOH碳阳离子供体：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物引发剂和共引发剂的组合不同，其活性也不同，引发剂的活性与接受电子的能力,即酸性的强弱有关。BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2ClAlR3对于碳阳离子供体供引发剂的情况：共引发剂的活性视引发剂不同而不同如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：水：乙酸：甲醇＝50：1.5：1RClSnCl4为引发

6、剂，共引发剂的活性顺序为：HCl>CH3COOH>硝基乙烷>ArOH>H2O>CH3OH>CH3COCH3链引发以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例3阳离子聚合机理阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。K特点:阳离子引发活化能为Ei=8.4~21kJ/mol（自由基聚合的Ei=105～150kJ/mol），引发极快，瞬间完成。链增长增长速率快，活化能（Ep=8.4~21kJ/mol）低，几乎与引发同时完成。增长速率为特点：（5-2）引发反应生成的碳阳离子活

7、性中心与反离子始终构成离子对，单体分子不断插入其中而增长。增长活性中心为一离子对，单体按头尾结构插入离子对而增长，对链节构型有一定的控制能力。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。反离子体积越大,越容易形成松离子对,则有利于单体插入增长链中,聚合速率快,聚合度高,但链规整性差.链终止离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也可人为添