一种常温常压下高转化率和高选择性的

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1、一种常温常压下高转化率和高选择性的均相加氢体系-Co(acac)3-Et3Al-吡啶催化剂朱晓苓于甦生薛立我何伟良*（华东化工学院）近二十年来，Ziegler型催化剂用于选择性加氢方面的研究已有不少报道[1-7]，有的催化剂在常温、常压下能获得高的转化率和选择性，曾报道了用Co(acac)3-Et3Al-吡拎啶在常温、常压下对环戊二烯(CPD)加氢，其转化率和选择性都接近100%，但催化剂的组成及加氢过程未见详细说明。在这种催化体系中，Co(acac)3是催化剂母体，Et3Al是还原剂，将Co(acac)3还原成零价或低价钴，吡啶则是配位体。该体系的特点是在常温、常

2、压下对二烯烃或多烯烃选择性加氢转化率和选择性都很高，尤其在环戊二烯选择性加氢制环戊烯(CPE)过程中，转化率和选择性都接近100%，能得到纯度很高的环戌烯，使产物的分离精制流程大大简化。另外，常压下操作比较安全，尤其在加氢工业上，操作压力的高低常常是衡量加氢工艺先进性的一个重要指标。所以，这种催化体系的研究有一定的现实意义。我们用Co(acac)3-Et3Al-吡啶催化剂对环戊二烯加氢制环戊烯作了初步探索，得到了良好的结果。实验在间歇式、恒压反应系统中进行，以甲苯为溶剂，用正交设计法找到了一个较好的催化剂配比—Co(acac)3:Et3Al:吡啶=1:12.4:6.

3、3（克分子比）CPD转化率100%，CPE选择性97.3%。为了进一步提高催化剂的性能，研究了各组分对反应结果的影响，结果如表1，表2所示。由表1可知，Co(acac)3量增大至1.4克（0.083克分子／升）时虽然加氢速度加快（反应30分钟，转化率可达97.8%），但选择性变差（只有62.5%，CPD还没有全部转化掉，环戊烷（CPA）就已出现；而若把用量降到0.8克（0.047克分子／升），不仅反应速度减慢，选择性也变差（CPD仅转化52%左右，就已开始出现CPA，不能体现络合催化剂的高转化率、高选择性的优点。取1.2克Co(acac)3时，加氢结果最好。三乙基铝

4、和吡啶用量对催化剂活性的影响较显著，两者用量比小于12.4时，催化剂活性下降很快，可能是还原剂量不足，Co(acac)3不能完全被还原成零价钴或低价钴，致使活性中心太少而降低了催化剂活性。1980年10月23日收到。参加工作的还有宰乃白、阿纳姆二位留学生。表1催化剂组成对反应结果的影响表2Co(acae)3用量慷对不同时间内产品分布的影响初步观察了吡啶用量的影响，认为配位体吡啶可使催化剂在保持足够高的活性的同时有很高的选择性，并能在CPD完全消失后，减慢环戊烯再进一步被加氢的速度，大大提高催化剂的选择性。从初步实验数据可以看出，吡啶用量太小[吡啶/Co(acac)3

5、=4.0克分子比]选择性虽然仍较好，但催化剂活性差，CPD转化率低；吡啶量增大，活性也不好。而以吡啶/Co(acac)3=6.3最好。对吡啶的作用，我们将作进一步的探讨。此催化剂的优劣，不仅取决于催化剂的组成，而且要有一个适宜的反应条件，在35℃æ或12加氢，速度都大大减慢。反应系统中水分和氧的残留量，要严格控制，在催化剂组成为Co(acac)3:Et3Al:吡啶=1:12.4:6.3时，反应系统用抽真空反复脱除残余氧后，可使转化率和选择性都接近100%，如图所示。环戊二烯选择性加氢制环戊烯还可用(CPD)2Ti(OPh)2[8]，Co(Hdmg)2Py[9等，前者

6、效果很好，转化率达99.99%，选择性97%，但该催化剂制备过程比较复杂，反应条件也不清楚。Co(Hdmg)2Py催化剂的CPD转化率和选择性都达100%，而且反应可终止于CPE阶段，但在CPD完全消失后，催化剂自身可被氢化，故循环使用时，活性不能恢复到初始状态，并且价格很昂贵，大规模使用有困难。而Co(acac)3-Et3Al-吡啶体系，原料易得，制备容易，工业上使用并不困难，具有实际意义。参考文献[1]Sloam,M.F.etal.,JAmer.Ce.Sc85,4010(1963.[2]Kroll,W.R.,JCatal.,15,281(1969).[3]Taj

7、ima,Y.＆Kunioka,E.,ibid.,11,83(1965).[4]Shmidt,F.K.etal.,Kinet.katal.,11,595(1970).[5]CA78,120049(1970).[6]御园生晃，昭45-21082(1970).[7]日特开昭49-35358(1974.[8]Calderon,N.＆Hinrichs,R.L.,Chemtech,4,627(1974).[9]宫川龙次等，日本化学会志,2,160(1978).