刑其毅有机化学卤代烃

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1、第七章卤代烃（alkylhalides）一.亲核取代反应(NucleophilicSubstitutionReaction)亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。1.亲核取代反应的机理及其立体化学1）双分子亲核取代反应(SN2)机理及其立体化学No[CH3Cl][OH-]Rate(molL-1S-1)10.00101.04.9×10-720.00201.09.8×10-730.00102.09.8×10-740.00202.019.6×10-7----[]反应一步完

2、成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子参与。双分子亲核取代(SN2)。RSWalden(瓦尔登)转化。构型转化是SN2反应的立体化学特征。为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。rac/exc=2E决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。单分子亲核取代(SN1)。50%50%外消旋产物进攻概率相等SN1反应的立体化学特征是外消旋化。但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：离子对机制解释：较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。试解释(S)-3-甲基-3

3、-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。讨论SN1写出下列反应的产物结构（用构型式表示）2.影响亲核取代反应速率的因素1）烃基结构的影响在SN2反应中主要影响因素是位阻效应(stericeffect)或称空间效应。空阻越大，SN2反应速率越小。在SN1反应中RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。离解成碳正离子的倾向：从烷基结构看亲核取代反应的活性：•苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。在SN1反应中(中间体)：在SN2反应中(过渡态)：下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？(

4、B)(A)下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？(B)(B)讨论乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，为什么？p-π共轭使C-X键具有部分双键的性质2）离去基团——卤原子的影响C-X键弱，X-容易离去；C-X键强，X-不易离去；X-离去倾向：I->Br->Cl->F-离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。3）亲核试剂的影响对SN1反应影响不大。在SN2反应中:试剂

5、的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。b.在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。d.负离子的亲核性大于它的共轭酸4）溶剂极性的影响+-过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。溶剂乙醇乙酸醇水=23醇水=14水相对速率1210014000~105在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。δ-δ-卤负离子溶剂化程度：F->Cl->Br->I-卤负离子亲核性顺序：I->Br->Cl->F-在非

6、质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于SN2反应。SN2反应中,增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化,降低试剂的亲核性，反应速率减慢。1.2×106非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）11.预测下列反应能否顺利进行2.增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？讨论3成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的SN2反应。SNi(SubstitutionNucleophilicinternal)五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应

7、容易进行。卤代环烷烃的SN2反应反应活性与过渡态势能有关。----4邻基参与SNi2邻基参与使反应速率加快。K:K’=3×103:1邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。反应经历环状过渡态邻基参与有时得到一定构型的重排产物。5生物亲核取代,生物甲基化胆碱(Choline)存在于生物体内,是生物体代谢的中间产物,有抗脂肪肝的作用。邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、SR、Cl、Br、I....）（2）邻近双键参与（3）邻近芳基参与-消除反应、1，2-消除反应二.消除反应(Elimina