高分子材料设计之防老体系

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1、第四章橡胶的防老体系(Antiaging)本章主要内容前言橡胶的氧化老化及防护O3老化重点：引起老化的主要因素，常用橡胶的热氧老化现象、耐老化性顺序及防护。难点：针对不同情况合理选用防老剂。前言一．橡胶老化（aging）生胶或硫化胶在加工、贮存和使用过程中，在某些物理化学因素的作用下，产生了复杂的化学变化，从而导致了性能的劣化，失去了使用价值。二．橡胶老化的现象在材料表面外观上发生变化。在物理性质上发生变化。在物理机械性能上发生变化。在电性能上发生变化。三．橡胶老化的原因内在原因：由于橡胶大分子链本

2、身存在不饱和双键。外在原因：物理因素：热、光、应力等；化学因素：氧、臭氧等。四．防老防老的含义：为延迟和阻滞橡胶老化所采取的措施称为“老化防护”，即“防老化”。措施：在胶料配方中加入防老剂。对防老剂的要求：防老效果好、不挥发、不迁移、低污染、不变色，与橡胶有较高的相容性，价廉易得；防老剂分类：物理防老剂：如石蜡；化学防老剂：如胺类、酚类。五．老化分类热氧化老化变价金属催化氧化老化氧化老化催化氧化老化光催化氧化老化臭氧老化疲劳老化六．橡胶的热行为（指通用胶）200℃以下：生胶较稳定，能保持较长时间；2

3、00~300℃：分解，剩余固状物质；300℃以上：迅速分解。但在有氧存在下，即使在室温小，橡胶材料的性能也会逐渐降低，且随着温度升高会加速橡胶的老化（性能下降更快）。∴在热氧老化中，氧是老化的基本因素（基因），而热是老化的促进因素（促因）。七．参考书1．《橡胶工业手册》第二分册2．《橡胶化学与物理》3．《橡胶工艺原理》4．《高分子材料老化与防老化》5．《橡胶工艺学》§1橡胶的氧化老化及防护氧化老化是橡胶最重要的老化反应，因为橡胶材料主要是在空气中贮存和使用的，所以氧化反应是最基本最普遍的一种老化现象

4、，现已证明，橡胶中只要有﹤1%的结合氧就足以使其老化，从而失去使用价值。不饱和碳链橡胶的氧化橡胶的氧化老化分饱和碳链橡胶的氧化催化氧化一．热氧化老化（thermooxidativeaging）1．氧化现象软化：NR、IR、IIR硬化：BR、SBR、NBR、CR、EPR老化后，使硫化胶的强度↓，回弹性↓，电绝缘性↓，硬度↓↑。研究氧化程度时采用：物理机械性能法吸氧（与氧作用）——吸氧曲线2．链烯烃橡胶的吸氧动力学曲线实验得出，链烯烃橡胶氧化时，整个吸氧过程的动力学曲线和ROOH累积曲线如P.113图4

5、-1。图中1线为吸氧曲线：OA段：诱导期，吸氧较慢，是橡胶的使用期，希望越长越好。AB段：自动催化氧化期，吸氧很快。BC段：终止期，吸氧又慢了。反映出自由基链反应的特点。从曲线2可见：吸氧过程中，ROOH有一峰值，而此峰正好与A点相对应，说明橡胶氧化的吸氧速度与ROOH的累积过程有密切的关系，其实质反映出自动催化氧化反应的特点（autocatalyticoxidationreaction）。橡胶物理机械性能变化：OA段不明显；AB段变化较大；BC段已变坏。总的来说：诱导期长好，斜率低好，终止期斜率低

6、好。3．不饱和橡胶的氧化机理机理：为自动催化自由基连锁反应。RH——代表橡胶▲链引发：RH热R·+H·①RH+O2R·+HOO·②R·为初级橡胶自由基RH+O2ROOHROOHRO·+·OHROOHRO2·+H2ORHR·+H2O③RHR·+ROHR·为次级自由基▲链增长：R·+O2RO2·④RO2·+RH最慢ROOH+R·⑤R·，RO2·，RO·▲链终止：R·+R·R-R⑥R·+RO2·ROOR⑦RO2·+RO2·稳定分子⑧4．橡胶热氧化老化的裂解反应和结构化反应▼裂解反应：NR、IR、IIR以裂

7、解反应为主，其老化结果是软化发粘。CH3CH3~CH2-C=CH-CH2~脱α-H~CH2-C=CH-C·H~CH3CH3双键移位~CH2-C·-CH=CH~O2~CH2-C-CH=CH~OO·CH3CH3~CH2-C——CH-CH2-CH2-C-CH=CH~OO·OOCH3CH3夺取RH上的H~CH2—C—CH-CH2-CH2—C—CH=CH~OOOOHCH3CH3~CH2—C+CH—CH2—CH2—C+CH2O+HOOC~OOOO2O2CHCOOH+CO2HCOOH▼结构化反应：丁二烯类SR，如

8、BR、SBR、NBR、CR等，以交联反应（结构化）为主，结果使表面硬化。以BR为例：R~CH2-CH=CH-CH2~+R·双键加成~CH2-C·H-CH-CH2~RRRH~CH2-CH-CH-CH2~nRH~CH2-CH-CH-CH2~R·（CH2-CH-CH-CH2）n-1~CH2-C·H-CH-CH2~讨论：为什么NR以裂解反应为主，而BR以结构化反应为主？NR·CH3~CH2-C·-CH=CH~稳定，∴自由基终止反应慢，能与氧反应形成环化物再裂解。BR·~CH2