高分子物理虚拟实验讲义

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1、中国地质大学材料化学专业07级本科生《高分子物理》实验讲义高分子模拟实验一：软件法构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离用软件构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离一．实验目的1．了解用计算机软件模拟大分子的“分子模拟”新趋势2．学会用“分子模拟”软件构造聚乙烯、聚丙烯大分子3．计算主链含100个碳原子的聚乙烯、聚丙烯分子末端的直线距离二．实验原理已经知道，C-C单键是σ键，其电子云分布具有轴对称性。因此，σ键相连的两个碳原子可以相对旋转而影响电子云的分布。原子（或与原子基团）围绕单键内旋转的结果将使原子在空间的

2、排布方式不断地变换。长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性，致使高分子链可任取不同的卷曲程度。高分子链的卷曲程度可以用高分子链两端点间直线距离—末端距h来度量。高分子链曲越厉害，末端距越短。高分子长链能以不同程度卷曲的特性称为柔性。高分子链的柔性是高聚物高弹性的根本原因，也是决定高聚物玻璃化转变温度高低的主要因素。高分子链的末端距是一个统计平均值，通常采用它的平方的平均，叫做均方末端距，通常是用高分子溶液性能的实验来测定的。我们知道，C-C单键(σ键)具有轴对称的电子云。因此，C-C单键可以以键向为轴相对地内旋转，即在保持键角j(j=109°28')

3、不变的情况下，C3可处于C1-C2旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置(自由内旋转)，同样C4可处在C2-C3旋转而成的圆锥的底圆边上的任何位置，以此类推(图1)。这种由于围绕单键内旋转而产生的空间排布叫作构象。高分子链是由成千上万个C-C单键所组成，每个单键又都可不同程度地内旋转。这样，由于分子的热运动，分子中原子在空间的排布可随之不断变化而取不同的构象，表现出高分子链的柔性。高分子链的柔性是高聚物分子长链结构的产物，是高聚物独特性能——高弹性的依据。尽管实际高分子链中键角是固定的，内旋转也不是完全自由的，高分子链仍然能够由于内旋转而很大程度地卷曲(图

4、2)。分子越卷曲，相应的构象数目越多，构象熵就越大。14中国地质大学材料化学专业07级本科生《高分子物理》实验讲义高分子模拟实验一：软件法构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离由热力学可知，在一定温度下柔性高分子链的形态总是趋于构象熵为最大的最可几状态。分子链的卷曲使得的高分子链两个端点之间的直线距离大大缩短。卷曲越厉害，末端间直线距离越短。因此可以用高分子链末端的距离——末端距h来表征高分子链的形态。当然，因为分子内旋转经常在改变它们的构象，因此必须用统计平均的方法即所谓的“均方末端距”，它是指高分子链两端间的直线距离h平方的平均

5、值。下面我们从无规行走问题来推导均方末端距。一维空间的无规行走是数学上早已解决的问题。它假定有一盲人在一直线上无目的地乱走，每走一步的距离为b。因为是无规行走，因此向前走和向后走的几率相同，均为1/2，问走了N步以后，他走了多少距离(图3)？显然这距离是不确定的，在多次实验后可得到一个分布。设他在走了N步以后到达m点，m＞0，所以向前走的步数比向后走的步数多，即有(N+m)/2步是向前的，(N+m)/2步是向后的，则到达m的几率W(m，N)应为它们之间多种可能的组合数Ｗ(m，N)==实际情况总是N≥1和m≤N，则可利用阶乘的Stirling近似则lnW

6、(m，N)==化简，并为利用m≤N的条件，把变数写成，当N足够大时，凡项均忽略不计，则上式简化为14中国地质大学材料化学专业07级本科生《高分子物理》实验讲义高分子模拟实验一：软件法构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离lnW(m，N)=再利用ln(1±x)=并忽略项，则lnW(m，N)=所以在走了N步后，到达m点的几率W(m，N)为W(m，N)=(N＞＞1m＜＜N)这是一个高斯分布函数。若m点离原点的距离x=mb，而△x=2b，则在走了N步后，行走距离在x+△x之间的几率为=这里可以把这结果推广到三维空间无规行走（图4）。假定每走

7、一步b的方向与x轴的夹角为θ，则b在x轴上的投影，它平方的平均值为但所以或14中国地质大学材料化学专业07级本科生《高分子物理》实验讲义高分子模拟实验一：软件法构建全同立构聚丙烯分子、聚乙烯分子并计算它们末端的直线距离即在空间每走一步b，相当于在x轴上走了步。对y轴、ｚ轴也一样。独立事件的几率相乘，因此在走了N步后到达距离原点为h→h+dh的球壳4ph2中的几率为这里且和为了把三维空间无规行走问题引用到高分子链末端距计算上，我们假定(1)高分子链可以分为N个统计单元。(2)每个统计单元可看作长度为b的刚性棍子。(3)统计单元之间为自由联结，即每一统计单

8、元在空间可不依赖于前一单元而自由取向;(4)高分子链不占有体积。这样求解高分子链末端距间问题的