稀土离子掺杂磷酸盐基发光材料的制备及性质研究

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学校代码：10135论文分类号：O61学号：20154015002研究生类别：全日制硕士学位论文稀土离子掺杂磷酸盐基发光材料的制备及性质研究PreparationandPropertiesofRareEarthIons-dopedPhosphateLuminescentMaterials学科门类：理学一级学科：化学学科、专业：无机化学研究方向：稀土发光材料申请人姓名：边树勋指导教师姓名：莎仁教授二O一八年六月九日 内蒙古师范大学硕士学位论文中文摘要稀土发光材料在生活水平和科技水平提高的过程中扮演着至关重要的角色，诸多领域都离不开它。其中稀土离子作为激活剂类发光材料受3-基质的影响很大，磷酸盐中的PO4可以有效吸收紫外及真空紫外的光子能量，即在紫外及真空紫外区域有宽而强的激发带，可将能量高效地传递给稀土激活离子，所以磷酸盐可作为理想的基质材料。本文选取3+Ca9La(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、BiPO4和Zn3(PO4)2为基质，制备了一系列Eu、3+3+Tb、Dy掺杂Ca9La(PO4)7基、Ca9Gd(PO4)7基、BiPO4基和Zn3(PO4)2基发光材料，通过X射线衍射、红外光谱和荧光光谱等表征手段研究了样品的物相结构和发光性质。3+3+采用溶胶-凝胶法制备了Eu、Tb单掺杂Ca9M(PO4)7(M=La，Gd)3+3+基红色和绿色荧光粉，以及可发射白光的Ca9M(PO4)7:Dy,Eu(M=La，Gd)荧光粉。当pH=2，焙烧温度在700℃到900℃之间时，样品均为正交相Ca9M(PO4)7(M=La，Gd)。通过样品的激发发射光谱可知，3+Ca9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd)荧光粉在395nm近紫外光激发下，以613nm3+处的红光发射为主；Ca9La(PO4)7:Tb荧光粉在378nm近紫外光激发下，3+3+以544nm处的绿光发射为主；Ca9M(PO4)7:Dy,Eu(M=La，Gd)荧光粉在388nm近紫外光激发下，获得了白光发射。比较3+3+Ca9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd)和MPO4:Eu(M=La，Gd)的发射光谱可知，3+Ca9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd)发出的红光色纯度更高，性能更加优良。比3+3+3+较Ca9La(PO4)7:Eu和Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱可知，Ca9La(PO4)7:Eu3+的发光强度和红橙比均大于Ca9Gd(PO4)7:Eu，具有更好的应用前景。3+3+采用溶剂热法制备了Eu、Tb掺杂BiPO4基发光材料。随着溶剂热时间的增加（3h～36h），样品逐渐由六方相BiPO4转化为单斜相BiPO4。随着溶剂热温度的升高（140℃～200℃），样品中的部分六方相BiPO4也3-转化为单斜相BiPO4。此外，反应体系中PO4浓度的增大也会引起部分六方相BiPO4转化为单斜相BiPO4。通过样品的激发发射光谱可知，3+57BiPO4:Eu荧光粉在395nm近紫外光激发下，以593nm处的D0→F13+磁偶极跃迁为主，发出橙红色光；BiPO4:Tb荧光粉在378nm波长光激57发下，以544nm处的D4→F5跃迁为主，发出绿光。 内蒙古师范大学硕士学位论文3+采用共沉淀法制备了Eu掺杂Zn3(PO4)2基发光材料。当pH＜4时，不能生成Zn3(PO4)2；当4≤pH≤8时，样品为纯α相Zn3(PO4)2；当pH＞8时，样品中出现杂相。当焙烧温度500℃≤T≤700℃时，样品为Zn3(PO4)2α相和γ相的混相；当焙烧温度T≥800℃时，样品为纯α相3+Zn3(PO4)2。通过样品的激发发射光谱可知，α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉在39657nm近紫外光激发下，以593nm处的D0→F1磁偶极跃迁为主，是一种发光性能优良的橙红色荧光粉。3+3+3+本论文以常见的稀土离子Eu、Tb、Dy为激活剂，以磷酸盐Ca9La(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、BiPO4和Zn3(PO4)2为基质，采用合适的方法制备了一系列发光性能优良的荧光粉，丰富了稀土发光材料的研究，为磷酸盐基发光材料的进一步研究提供了基础信息。关键词:稀土离子，Ca9M(PO4)7(M=La，Gd)，BiPO4，Zn3(PO4)2，发光性质 内蒙古师范大学硕士学位论文ABSTRACTRareearthluminescentmaterialsplaysakeyroleintheimprovementoflivingstandardsandscienceandtechnology.Theluminescentmaterialswhichtherareearthionswereusedasanactivatorweregreatlyaffectedbythe3-matrix.PO4inphosphatescaneffectivelyabsorbthephotonenergyofultravioletandvacuumultraviolet,sothattheenergycanefficientlytransferredtotherareearthactivatedions.Thatis,therearewideandstrongexcitationbandsintheultravioletandvacuumultravioletregions.Therefore,phosphatescanbeusedasanidealmatrixmaterial.Inthispaper,Ca9La(PO4)7,Ca9Gd(PO4)7,BiPO4andZn3(PO4)2werechosenasthematrixmaterials,a3+3+3+seriesofEu,Tb,DydopedCa9La(PO4)7,Ca9Gd(PO4)7,BiPO4andZn3(PO4)2luminescentmaterialswereprepared.ThecrystalstructureandtheluminescentpropertiesofthesampleswerecharacterizedbyXRD、IRandfluorescencespectrum.3+3+EudopedCa9M(PO4)7(M=La，Gd)redphosphors,Tbdoped3+3+Ca9La(PO4)7greenphosphorsandDy,EudopedCa9M(PO4)7(M=La，Gd)whitephosphorsweresynthesizedbyasol-gelmethod.TheresultsshowthatrhombohedralphaseCa9M(PO4)7(M=La，Gd)wasformedwhenthepHwasequalto2andthecalcinationtemperaturewasbetween700℃℃and900.Theexcitationandemissionspectrumofthesamplesshowsthat3+Ca9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd)haveintenseredlightemissionat613nmunder3+395nmnear-UVexcitation;Ca9La(PO4)7:Tbhavegreenlightemissionat3+3+544nmunder378nmnear-UVexcitation;Ca9M(PO4)7:Dy,Eu(M=La，Gd)exhibitwhiteluminescenceunder388nmnear-UVexcitation.Bythe3+comparisonoftheemissionspectrumofCa9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd)and3+3+MPO4:Eu(M=La，Gd),itcanbeseenthatCa9M(PO4)7:Eu(M=La，Gd) 内蒙古师范大学硕士学位论文showsbetterredemissioncolorpuritywithexcellentperformance.Through3+thecomparisonoftheemissionspectrumofCa9La(PO4)7:Euand3+3+Ca9Gd(PO4)7:Eu,wecanknowthatCa9La(PO4)7:Euhaveabetterprospectofapplicationwithgreaterluminescentintensityandbetterredemissioncolorpurity.3+3+Eu,TbdopedBiPO4luminescentmaterialsweresynthesizedbyasolvothermalmethod.Withtheextensionofsolvothermaltime（3h～36h）,thephaseofthesampleschangesfromhexagonaltomonoclinic.Itwasfoundthatthephaseofthesamplewashexagonalwhenthesolvothermaltemperaturewas140℃.However,amixtureofhexagonalandmonoclinicwasobservedwhenthesolvothermaltemperaturewasgraduallyincreasedto3-200℃.Besides,theincreaseofthePO4concentrationwillalsoleadtothechangesfromhexagonalphaseBiPO4tomonoclinicphaseBiPO4.The3+excitationandemissionspectrumofthesamplesshowsthatBiPO4:Eumainlyhaveorangeredlightemissionat593nmunder395nmnear-UV57excitation,whichcorrespondstothemagneticdipoleD0→F1transition;3+BiPO4:Tbhavegreenlightemissionat544nmunder378nmnear-UV57excitation,whichcorrespondstotheD4→F5transition.3+EudopedZn3(PO4)2luminescentmaterialsweresynthesizedbyacoprecipitationmethod.WhenthepHwaslessthan4，Zn3(PO4)2cannotbeobtained;whenthepHwasbetween4and8,apureαphaseZn3(PO4)2wasformed;however,whenthepHwasgreaterthan8,thereweresomeimpuritiesgenerated.AmixtureofαphaseZn3(PO4)2andγphaseZn3(PO4)2wasobservedwhenthecalcinationtemperaturewasbetween500℃and700℃;whenthecalcinationtemperaturewasincreasedto800℃,apureαphaseZn3(PO4)2wasobtained.Theexcitationandemissionspectrumofthesamples3+showsthatα-Zn3(PO4)2:Eumainlyhaveorangeredlightemissionat593nmunder396nmnear-UVexcitation,whichcorrespondstothemagneticdipole57D0→F1transition.3+3+3+Inthispaper,commonrareearthionsEu,Tb,Dywerechosenasactivators,Ca9La(PO4)7,Ca9Gd(PO4)7,BiPO4andZn3(PO4)2werechosenas 内蒙古师范大学硕士学位论文thematrixmaterials,aseriesofphosphorswithexcellentluminescentperformancewerepreparedwithsuitablemethods.Ithasenrichedtheresearchcontentsofrareearthluminescentmaterialsandprovidedsomebasicinformationforfurtherstudyofphosphateluminescentmaterials.KEYWORDS:rareearthions,Ca9M(PO4)7(M=La，Gd),BiPO4,Zn3(PO4)2,luminescentproperties 内蒙古师范大学硕士学位论文目录1绪论...............................................................................................................11.1发光材料..............................................................................................11.1.1发光的定义.................................................................................11.1.2发光的分类.................................................................................11.2稀土发光材料......................................................................................21.2.1稀土发光材料简介.....................................................................21.2.2稀土发光材料的发展.................................................................31.2.3稀土发光材料的分类.................................................................31.2.4稀土离子的发光性质.................................................................41.2.5稀土发光材料的制备方法.........................................................51.3稀土磷酸盐发光材料研究现状..........................................................71.4本论文的研究意义和主要内容..........................................................81.4.1研究的意义.................................................................................81.4.2研究的主要内容.........................................................................93+3+3+3+2Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其发光性质.........................................................................................................................102.1引言....................................................................................................102.2实验部分............................................................................................102.2.1实验试剂及仪器.......................................................................102.2.2样品的制备...............................................................................122.2.3样品的表征...............................................................................132.3结果与讨论........................................................................................132.3.1XRD分析...................................................................................132.3.2红外光谱(IR)分析....................................................................153+2.3.3Ca9La(PO4)7:Eu的发光性能研究...........................................163+2.3.3.1Ca9La(PO4)7:Eu的激发光谱..........................................163+2.3.3.2Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱..........................................16 内蒙古师范大学硕士学位论文3+2.3.3.3不同焙烧温度对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响.....173+2.3.3.4不同pH对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响................182.3.3.5不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对3+Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响..............................................193+3+2.3.3.6不同Eu掺杂量对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响..203+2.3.4Ca9La(PO4)7:Tb的发光性能研究...........................................203+2.3.4.1Ca9La(PO4)7:Tb的激发光谱..........................................203+2.3.4.2Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱..........................................213+2.3.4.3不同焙烧温度对Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响.....222.3.4.4不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对3+Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响..............................................233+3+2.3.4.5不同Tb掺杂量对Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响..243+3+2.3.5Ca9La(PO4)7:Dy，Eu的白光发射研究...............................243+2.3.6Eu在Ca9La(PO4)7和LaPO4中发光性能的对比研究............272.4本章小结............................................................................................283+3+3+3Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其发光性质.......303.1引言....................................................................................................303.2实验部分............................................................................................303.2.1实验试剂及仪器.......................................................................303.2.2样品的制备...............................................................................303.2.3样品的表征...............................................................................313.3结果与讨论........................................................................................313.3.1XRD分析...................................................................................313.3.2红外光谱(IR)分析....................................................................333+3.3.3Ca9Gd(PO4)7:Eu的发光性能研究..........................................343+3.3.3.1Ca9Gd(PO4)7:Eu的激发光谱.........................................343+3.3.3.2Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱.........................................353+3.3.3.3不同焙烧温度对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响....353+3.3.3.4不同pH对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响...............363.3.3.5不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对3+Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响.............................................37 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+3.3.3.6不同Eu掺杂量对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响.383+3+3.3.4Ca9Gd(PO4)7:Dy，Eu的白光发射研究...............................393+3.3.5Eu在Ca9Gd(PO4)7和GdPO4中发光性能的对比研究...........413+3.3.6Eu在Ca9La(PO4)7和Ca9Gd(PO4)7中发光性能的对比研究..423.4本章小结............................................................................................433+3+3+4BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其发光性质..................444.1引言....................................................................................................444.2实验部分............................................................................................444.2.1实验试剂及仪器.......................................................................444.2.2样品的制备...............................................................................444.2.3样品的表征...............................................................................454.3结果与讨论........................................................................................454.3.1XRD分析...................................................................................454.3.2红外光谱(IR)分析....................................................................474.3.3SEM分析....................................................................................483+4.3.4BiPO4:Eu的发光性能研究.....................................................493+4.3.4.1BiPO4:Eu的激发光谱....................................................493+4.3.4.2BiPO4:Eu的发射光谱....................................................493+4.3.4.3不同溶剂热时间对BiPO4:Eu发光性能的影响...........503+4.3.4.4不同溶剂热温度对BiPO4:Eu发光性能的影响...........513+3-3+4.3.4.5不同Bi/PO4（摩尔比）对BPOi4:Eu发光性能的影响.......................................................................................................513+3+4.3.4.6不同Eu掺杂量对BiPO4:Eu发光性能的影响............523+4.3.5BiPO4:Tb的发光性能研究.....................................................533+4.3.5.1BiPO4:Tb的激发光谱....................................................533+4.3.5.2BiPO4:Tb的发射光谱....................................................543+4.3.5.3不同溶剂热时间对BiPO4:Tb发光性能的影响...........543+4.3.5.4不同溶剂热温度对BiPO4:Tb发光性能的影响...........554.4本章小结............................................................................................563+5α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其发光性质......................................575.1引言....................................................................................................57 内蒙古师范大学硕士学位论文5.2实验部分............................................................................................575.2.1实验试剂及仪器.......................................................................575.2.2样品的制备...............................................................................575.2.3样品的表征...............................................................................575.3结果与讨论........................................................................................585.3.1XRD分析...................................................................................585.3.2红外光谱(IR)分析....................................................................593+5.3.3Zn3(PO4)2:Eu的发光性能研究...............................................603+5.3.3.1Zn3(PO4)2:Eu的激发光谱..............................................603+5.3.3.2Zn3(PO4)2:Eu的发射光谱..............................................613+5.3.3.3不同pH对Zn3(PO4)2:Eu发光性能的影响....................613+5.3.3.4不同焙烧温度对Zn3(PO4)2:Eu发光性能的影响.........625.4本章小结............................................................................................636总结.............................................................................................................64参考文献.........................................................................................................66硕士期间发表论文情况.................................................................................75致谢...............................................................................................................76 第一章绪论1绪论作为一种神奇的物理现象，发光贯穿于整个世界文明发展史。从最早的燧人氏钻木取火到现在的LED灯，发光材料经历了一系列的重大变革，已经成为现代生活中必不可少的物质。目前，发光材料广泛应用在照明设施、彩色电视荧光屏、电脑显示屏、手机屏幕、X射线断层扫描（CT）医疗诊断技术、X射线增感屏（安检）和荧[1-5]光医学检测分析等诸多方面。1.1发光材料1.1.1发光的定义自然界中物质的运动都依靠能量及其转换来维持，把各种能量转换为光能的过程主要有两种，一是热辐射，二是发光。温度高于0K的任何物质均能产生热辐射，当其温度达到400K以上时，就会表现出可见光发射，并且渐渐开始蓝移。热辐射主要取决于温度，而发光则不然。发光是指某物质在外部条件（如光照、电场、电子束、X射线和γ射线等高能光子流、α粒子和β粒子等高能粒子）的激发下，自身不发生任何化学变化，在恢复到原先平衡状态的过程中将多余的能量以可见光或近可见光的[6]形式释放出来，并且这一释放能量的过程可以持续一段时间。因此我们可以根据以下两个特征来判断发光现象：其一是发光为物质被外部能量激发后产生的总辐射中超出热辐射的那部分，即发光不需要加热，所以发光又被称为冷光；其二是在外部能量停止作用后，物质仍会继续发光一段时间，即余辉。1.1.2发光的分类发光材料的激发源是多种多样的，根据激发方式的不同，我们可以把发光现象大[7-8]致分为以下几种类型。[9-10]（1）光致发光光致发光是指以光作为激发源，使发光材料产生发光现象。激发所用光的波长范围较大，从紫外区到可见光区、再到红外区都可以，但一般以紫外光应用较多，本文所研究发光材料即选择近紫外光作为激发能量。光致发光主要由三个阶段组成：吸收、[11]能量传递和光发射。简单来说，就是物质吸收激发光的能量后，内部电子跃迁到较高能级上形成激发态，激发态上的离子之间相互进行能量传递以跃迁到更高的能级，最后又在跃迁回较低能级或基态的过程中将能量以光子的形式放出，从而产生发光。当前，光致发光材料主要运用在日光灯、低压汞灯和道路交通指示牌等方面。1 内蒙古师范大学硕士学位论文（2）电致发光电致发光是指发光材料在电场或电流（交流/直流）作用下所表现出的发光现象[12-13]，所以电致发光也曾被称为场致发光。电致发光有两种类型，一是本征型，即利用具有足够高能量的电子碰撞发光中心，从而产生复合发光；二是注入式，即通过半导体p-n结正向偏置，使电子和空穴分别注入到p型和n型材料区，由此形成的少数[14]载流子与多数载流子复合发光。（3）阴极射线发光阴极射线管可以发射出动能很大的电子束，发光材料在电子束激发下，发光中心因获得较高能量而跃迁至激发态，随后又返回基态形成发光，即称之为阴极射线发光。[15-16]目前，阴极射线发光材料主要应用于雷达、示波器和电视机显示屏等领域。（4）X射线及高能粒子发光X射线及高能粒子发光是指在X射线、γ射线等高能光子流或α粒子、β粒子等高能粒子的激发下，发光物质中的能级之间存在跃迁引起发光。（5）化学发光化学发光指的是利用化学反应所释放的能量激发发光材料，从而产生发光。（6）生物发光生物体内某些特殊的生化反应会放出能量，这些能量激发生物体内的发光物质产生发光现象，这种发光就称作生物发光。1.2稀土发光材料1.2.1稀土发光材料简介自1960年以来，稀土广泛应用于传统材料产业（如炼钢、石油裂化、光学玻璃等）和新材料产业（如永磁材料、发光材料、高温结构陶瓷、核材料等）中，极大地促进了材料领域的创新与改造。其中，稀土发光材料因其具有出色的发光性能而被许多研究者关注。稀土元素指的是元素周期表中第三副族的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素，镧系元素包括镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。在这17个稀土元素中，由于钪（Sc）的化学性质与其它元素有较大差别，因此在稀土发光材料的研究中以其余16个元素为主。[17-18]稀土元素特殊的电子外层结构造就了稀土这个巨大的发光宝库。钇（Y）的22626102612电子层结构为1s2s2p3s3p3d4s4p4d5s，镧系元素的电子层结构为2 第一章绪论22626102610x26y21s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p5d6s，从镧（La）到镥（Lu），x依序为0、1、3、4、5、6、7、7、9、10、11、12、13、14、14。镧（La）、铈（Ce）、钆（Gd）和镥（Lu）的5d轨道有一个电子，y=1；其余元素的5d轨道为空轨道，y=0。稀土元素的原子或离子拥有未充满的4f亚层，4f电子可以在7个4f轨道间任意排布，从而[19]产生大量的电子能级，能级对之间的可能跃迁数目达到了199177个，能够吸收或发射从紫外区到红外区各种波长的电磁辐射，使得稀土发光材料表现出多种多样的荧x26光发射。此外，4f壳层被5s5p壳层有效屏蔽，几乎不受外界晶体场的干扰，对应于f-f跃迁的吸收发射光谱呈尖锐状，所以发光颜色鲜艳、明亮。稀土发光材料以其优良的光谱性能，为我国科技和经济的进步与发展做出了巨大贡献。虽然我国稀土储量位居全世界第一，但是目前在稀土发光材料等高新材料的研究上仍落后发达国家较多。因此，继续加强稀土发光材料的基础应用研究是十分必要的。1.2.2稀土发光材料的发展2+[20]最早的稀土发光材料CaF2:Sm诞生于1960年，它能够产生0.7085μm的激光3+3+3+脉冲。在1964～1968这四年间，高效红色荧光粉YVO4:Eu、Y2O3:Eu和Y2O2S:Eu3+3+相继问世，其中YVO4:Eu和Y2O2S:Eu被广泛用在彩色电视机屏幕制造上，使彩电的显色性能有了质的飞跃。进入20世纪70年代以后，荷兰飞利浦公司的JverstgenJM等人先后制备了绿色荧光粉(Ce,Tb)MgAl11O9、蓝色荧光粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和3+红色荧光粉Y2O3:Eu，然后将其按一定比例混合制成三基色荧光粉，并且利用它率[21]2+先研发出稀土三基色荧光灯。到了20世纪80年代，新一代掺杂Eu的铝酸盐发[22-23]光材料被开发出来，因其具有余辉时间长、化学性质稳定、耐高温等优点而被应用于涂料、夜光油墨等方面。步入20世纪末以后，稀土发光材料迎来了一次重大革新。1996年，日本Nichia化学工业株式会社使用蓝光InGaNLED芯片激发YAG:Ce[24]荧光粉，成功研制出白光LED。作为第四代照明光源，WLED灯已于2005年实现商用，并于2010年进入千家万户，开始逐渐取代白炽灯和节能灯。稀土发光材料历经半个多世纪的发展，在生活中的诸多方面有着举足轻重的地位，因此未来工作的重点仍将是新型稀土发光材料的研发。1.2.3稀土发光材料的分类稀土发光材料，顾名思义，指的就是含有稀土元素的发光材料。历经多年发展，稀土发光材料种类纷繁，分类方式多种多样。根据光频转换的方式，可将其分为上转3 内蒙古师范大学硕士学位论文换发光材料和下转换发光材料；根据发光材料的种类，可将其分为无机发光材料和有机发光材料；根据稀土元素的作用，可将其分为稀土作为发光中心的发光材料和稀土化合物作为基质的发光材料。（1）稀土作为发光中心的发光材料此类材料最常见，把稀土离子作为激活剂，绝大部分稀土发光材料都属于这一类。按照基质是否属于稀土化合物，可将其再划分为两类：a.基质是稀土化合物，比如3+[25]3+[26]3+2+[27]CePO4:Eu、Ba3La(PO4)3:Dy和LaSr2AlO5:Eu/Eu等；b.基质是非稀土化3+[28]3+[29]3+[30]合物，比如Bi2WO6:Eu、MgTiO3:Eu和SrMoO4:Sm等。（2）稀土作为基质的发光材料[31][32][33]常被用作基质的稀土化合物主要有Y2O3、La2O3和Gd2O3等。此外，稀土[34]元素与过渡元素组成的化合物也可被当作基质使用，比如YVO4等。1.2.4稀土离子的发光性质3+3+3+3+对于正三价稀土离子来说，Sc、Y和La均没有4f电子；Gd的4f轨道上有3+7个电子，为半充满状态；Lu的4f轨道为全充满状态。因此，它们都比较稳定，在外界能量的激发下不会发光。而其余稀土离子的4f电子层中均存在未成对的电子，[19]吸收能量后容易发生跃迁，进而产生发光。表1-1为各稀土离子的特征发光颜色。表1-1稀土离子的发光颜色Table1-1Luminescentcolorsofrareearthions3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+3+LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu无无苹紫粉黄浅无浅黄浅玫浅无无果红红红黄瑰红绿绿红3+3+3+本实验中掺杂的稀土离子主要是Eu、Tb和Dy，因此下面我们着重介绍一下它们的发光性质。3+（1）Eu3+3+Eu可以分别发射出橙红色光和红色光，这主要取决于所用基质的结构。Eu的657发光主要来自于其4f电子组态内D0→FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)的跃迁，其中最主要4 第一章绪论57573+的是D0→F1磁偶极跃迁和D0→F2电偶极跃迁。若Eu在基质中处于对称中心格573+位，将主要发生D0→F1磁偶极跃迁，产生橙红色光；若Eu在基质中处于非对称中57心格位，将主要发生D0→F2磁偶极跃迁，产生红色光。所以在一般情况下，我们可3+[35]以通过发射光谱图来确定Eu所处环境的点群对称性。Zhang等人制备了3+LiY9(SiO4)6O2:Eu，研究发现其被近紫外光或蓝光激发后可以发出明亮的红光，红色[36]光与橙色光的强度之比在2.93到3.25之间，是一种优良的新型红色荧光粉；Huang3+3+等人制备了一系列Na2Gd(PO4)(MoO4):Eu，确定Eu的最佳掺杂量为50%，色坐标为(0.653,0.346)，色纯度为92%，证明了此荧光粉非常适合用在近紫外WLED的生产中。3+（2）Tb3+22626102610826Tb的电子层结构为1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f5s5p，它的特征绿光主要是573+由D4→FJ(J=2,3,4,5,6)跃迁产生的。当Tb掺杂量较少时，发射光谱中425nm573+附近还存在着对应于D3→FJ(J=3,4,5,6)跃迁的发射峰，能发射出蓝光；随着Tb3+掺杂量的增加，溶液中Tb的浓度变大，发射峰强度逐渐降低，直至消失，其根本原55775775[37]因是在D3→D4与F6→F0或D3→F0与F6→D4之间发生了交叉驰豫。Ma等人3+3+3+3+制备了SrAl2Si2O8:Ce/Tb，测得其量子效率约为67.37%，利用Ce和Tb之间的[38]能量传递，改变它们的掺杂比例可以使发光颜色由蓝逐渐变化到绿；Zhang等人制3+备了绿色长余辉材料CdGeO3:Tb，发现其在停止激发10min后，绿光发射仍然比较强烈。3+（3）Dy3+Dy的发射光谱中主要包含两个发射峰，分别是在481nm和571nm处，它们是466由电子从F9/2能级跃迁到H15/2和H13/2能级产生的。其中，481nm坐落于蓝光波长3+范围内，571nm坐落于黄光波长范围内。当在基质中掺入适当浓度的Dy时，其色[39]坐标能够落在CIE图中的白光区域内。Long等人制备了两种物质：3+3+Ca8MgSc(PO4)7:Dy和Sr8MgSc(PO4)7:Dy，通过荧光光谱等表征方法证明这两种物3+质都是性能比较出色的白色荧光粉，其中Ca8MgSc(PO4)7:Dy的热稳定性非常好，它的发光强度在160℃时为室温下的95.2%，即使在300℃的高温下仍可以保持在77.3%[40]3+左右；Zhu等人合成了一系列Na3MgZr(PO4)3:xDy(0≤x≤0.3)，发现其可以发出暖3+白光，以Na3MgZr(PO4)3:Dy为原料的WLED适合用在家庭等场所。1.2.5稀土发光材料的制备方法稀土发光材料的发光性能受到多重因素的影响，比如形貌、晶粒尺寸、颗粒的团5 内蒙古师范大学硕士学位论文聚程度等，而这些又直接决定于制备时所采用的方法。进入21世纪以来，随着全世界对稀土发光材料的需求量越来越大，各种各样的制备方法被开发出来，以满足不同材料的制备需要。当前，常用的合成方法主要有：高温固相法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法。[41-43]（1）高温固相法作为最经典的制备方法，高温固相法早已被应用在工业化生产中。其主要操作步骤是：根据目标产物计算出反应物的质量；在电子天平上称取过量4%左右的反应物，以弥补高温导致的反应物挥发损失；在研钵中将反应物充分研磨，混合均匀；把处理好的反应物置于刚玉方舟中；在某种气氛保护下，将刚玉方舟在马弗炉中以一定的温度保温一段时间；冷却至室温，研磨得到样品。高温固相法的原理实际就是扩散原理，即在高温下，固体颗粒中的离子因扩散速率加快而发生自扩散或相互扩散，导致旧化学键断裂、新化学键生成，从而得到目标产物。通过高温固相法制备稀土发光材料具有操作简单、周期短、发光强度大、晶体质量高、成本相对来说较低、适合大规模生产等优点。但与此同时，高温固相法还具有一些缺点，比如温度过高、耗电量大、容易团聚、产物颗粒粗大、长时间研磨会使发光强度降低等。（2）溶胶-凝胶法19世纪40年代，法国化学家J.J.Ebelmen在利用SiCl4和C2H5OH合成四乙氧基硅烷的实验过程中，发明了溶胶-凝胶法。它指的就是把无机盐或金属醇盐等盐类物质完全溶于水或有机溶剂中，使其分布、混合均匀，这些盐类物质会发生水解、醇解、鳌合等反应，并形成溶胶，将溶胶烘干后得到凝胶，再经过焙烧、研磨即可获得最终产物。相较于其他制备方法，溶胶-凝胶法主要具有以下优势：焙烧温度低、对设备的要求不高、稀土离子掺杂均匀、材料粒径较小、无需反复研磨等。因此，已有大量的[44]稀土发光材料通过溶胶-凝胶法合成出来。Gao等人采用溶胶-凝胶法制备了3+3+3+2+β-NaYF4:Yb/Nd/Tm/Mn，其结晶性很好、平均粒径为90nm，在980nm波长光[45]的激发下可以实现从蓝光到白光、再到红光的发射可调；MithleshKumar等人利用3+3+溶胶-凝胶法合成了白光LED用荧光粉ZnAl2O4:Dy，并发现Dy在晶格中处于不同位置时，其余辉时间也不一样。同样，溶胶-凝胶法也存在一些不足之处，例如：金属醇盐价格较高、对人体和环境有危害；有机物去除不完全，晶格中残留的碳导致发光性能减弱；操作步骤比较6 第一章绪论繁琐等。（3）水热法水热法是指在密封的反应釜中，将原料溶于水，然后通过加热使反应釜内部达到高温高压的状态，进而发生指定的化学反应。当某物质的水溶液处于高温高压下时，其会表现出不同于平常的物理化学性质，比如溶解度变大、离子活度增加、晶体的微[46]观结构容易改变等。正是由于这种特殊的现象，水热法被广泛用于制备稀土纳米发光材料，合成得到的荧光粉结晶性良好、单分散、稀土离子掺杂均匀、晶型和形貌可控、杂质少、不需焙烧。此外，水热法所需温度大都在200℃左右，远远低于高温固相法和溶胶-凝胶法的温度，大大降低了能耗。但是由于溶剂是水，所以原料只能是一些在水中比较稳定的物质，限制了水热法的使用范围。所以人们基于水热法做了改[47]进，用有机溶剂替换水，即所谓的溶剂热法。Jiang等人利用水热法制备了纳米发3+光材料NaGd(WO4)2:Eu，研究发现pH对形貌的影响非常大，只有在pH为5～7时[48]3+产物才为纳米片。Xu等人采用溶剂热法合成了CaWO4:Eu，并探究了不同表面活性剂对CaWO4微球表面光滑程度的影响。但是，水热法所用的反应釜必须耐高压，并且具有一定的危险性，所以目前水热法只适用于实验室，并不适合用在工业生产上。除此之外，利用水热法制备的稀土发光材料的粒径几乎都达到了微米或纳米级别，导致其发光性能较差。（4）共沉淀法共沉淀法是一种较为多见的合成方法，它是先将不同化学成分的物质混合溶解于水中，使溶液中包含两种或数种金属阳离子，再向其中添加沉淀剂以获得沉淀，接着经过过滤、烘干、焙烧等过程得到样品。共沉淀法的主要优势在于其操作步骤简单、原料廉价易得、反应过程容易控制、合成周期短。但是它也存在杂质多、荧光粉颗粒[49]3+较易团聚等缺点。Ju等人利用共沉淀法制备了粒径为1～2μm的ZnMoO4:Tb，并3+研究了Tb浓度对发光强度的影响。1.3稀土磷酸盐发光材料研究现状对于稀土发光材料而言，除了掺杂的稀土离子和制备条件，基质对发光性能也会产生重要影响。不同基质的晶体结构不尽相同，当稀土离子进入不同基质晶格中时，占据的格位各不相同，格位对称性、晶体场强度就不同，能级跃迁和能级劈裂等也就不同，从而导致发光性能有较大差异。[50-53][54,55][56-58][59-61]目前，常用的基质材料主要有铝酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钨酸盐[62-64]和钼酸盐等。其中，磷酸盐的使用量位居第二，以磷酸盐为基质的稀土发光材料7 内蒙古师范大学硕士学位论文[65]性能佳、应用广，因此关于稀土磷酸盐发光材料的报道层出不穷。Riwotzki等人利用液相法合成了纳米发光材料LaPO4:Eu和CePO4:Tb，通过荧光光谱等手段证实了Eu和Tb的掺入，但发现CePO4:Tb的荧光量子产率只有16%；通过TEM测得它们[66]的平均粒径大小为5nm左右，且分布均匀。3年后，Kömpe等制备了核壳结构的[67]CePO4:Tb/LaPO4，使总量子产率达到了80%，极大地提高了实用性。Yang等人采2+2+2+用高温固相法合成了单一基质白色荧光粉SrZn2(PO4)2:Eu,Mn，证明了从Eu到2+Mn的谐振型能量传递是通过偶极-四极相互作用实现的，利用这一能量传递现象，[68]3+发现适当调节激活剂的掺杂量可以获得白光发射。Feng等制备了Sr7Zr(PO4)6:Tb,3+Eu，研究表明在374nm波长光激发下，其CIE坐标为（0.359,0.327），相关色温为[69]4264K，是一种比较理想的白光LED材料。Jiao等人合成了具有钾镁矾结构的3+2+3+2+3+KSrSc2(PO4)3:Ce/Eu/Tb，经过结构精修发现稀土离子可以占据Sr或Sc的格位[70]来形成发光中心，通过稀土离子共掺可以实现多种颜色发射。Yang等人利用高温3+3+固相法制备了Ba3Lu(PO4)3:Dy，研究了它的激发发射光谱，确定Dy的最佳掺杂量3+[71]为5%；经过测试发现随着Dy浓度的增大，样品的荧光寿命逐渐变短。Tong等人3+3+3+制备了蓝绿色荧光粉Ba3(PO4)2:Ce,Tb，发现Ba3(PO4)2:Tb的激发光谱和3+3+3+Ba3(PO4)2:Ce的发射光谱存在重合部分，说明Ce会传递能量给Tb；他们还测试了样品的热稳定性，发现相较于室温下，样品的发光强度在150℃时只下降了约23.27%，说明样品比较稳定，有望用于固态照明。综上，稀土磷酸盐发光材料有着量子产率高、热稳定性好等优点，是一种优异的发光材料，具有很大的发展空间。1.4本论文的研究意义和主要内容1.4.1研究的意义稀土发光材料由于具有出色的光学性能而被大量应用在照明装置、显示器等方3+3+3+面，其中掺杂稀土离子Eu、Tb、Dy的发光材料是最热门的研究对象。稀土离子的发光性能与基质紧密相联，基质的结构与晶相、热稳定性等都会对其有所影响。磷酸盐廉价易得、化学稳定性和热稳定性很好，而且在紫外区有较强吸收，可以将吸收的能量有效传递给稀土离子。故本论文选取磷酸盐中的Ca9La(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、3+3+3+BiPO4和Zn3(PO4)2作为基质，选取常用的Eu、Tb和Dy作为激活剂，利用简便易行的方法制备了一系列发光性能优良的荧光粉，为稀土磷酸盐发光材料的进一步研究与应用提供了基础信息。8 第一章绪论1.4.2研究的主要内容3+3+（1）利用溶胶-凝胶法制备了Eu、Tb掺杂Ca9La(PO4)7和Ca9Gd(PO4)7，研究3+了焙烧温度、pH、柠檬酸量等反应条件对其物相和发光性能的影响，并探讨了Eu在LaPO4和Ca9La(PO4)7、GdPO4和Ca9Gd(PO4)7中发光性能不同的问题。3+3+（2）利用溶胶-凝胶法制备了Eu,Dy共掺杂Ca9La(PO4)7和Ca9Gd(PO4)7，通过CIE图研究了其白光发射情况。3+3+（3）利用水热法制备了Eu、Tb掺杂BiPO4，研究了水热时间、水热温度、3+3-Bi与PO4的摩尔比、稀土离子浓度等条件对其物相和发光性能的影响，并通过SEM对其形貌进行了表征。3+（4）利用共沉淀法制备了Eu掺杂Zn3(PO4)2，研究了焙烧温度、pH对其物相和发光性能的影响。9 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+3+3+2Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其发光性质2.1引言随着社会的快速发展与进步,稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测三大领[72-74]域，尤其在彩色显示屏、景观照明和医用检测方面发展迅猛，形成了很大的工业生产和消费市场规模。因此，稀土发光材料受到了广大研究者的关注。[75][76][77]磷酸盐作为一种传统的无机材料，在催化、锂离子电池、生物传感器等众多领域有着广泛的应用。除此之外，磷酸盐在荧光材料领域也具有广阔的应用前景[78-80]3-。磷酸盐中的PO4可以有效吸收紫外及真空紫外的光子能量，即在紫外及真空紫外区域有宽而强的激发带，并且可将能量高效地传递给稀土激活离子，所以磷酸盐对于绝大部分稀土离子来说是十分理想的基质材料。通过掺杂不同的稀土离子，可以获得发光颜色不同的荧光粉。[81][82]过去对于磷酸盐发光材料的研究主要集中于稀土磷酸盐，如LaPO4、YPO4等。近年来，随着稀土资源的紧缺以及成本的增加，人们开始将目光转向性能更加优良、成本更加低廉的稀土碱土金属磷酸盐。磷酸镧钙，化学式为Ca9La(PO4)7，其结构与β-Ca3(PO4)2一样，均为白磷钙矿结构，为菱方晶系，空间群为R3c(161)，晶胞3[83]参数为a=10.4442Å，c=37.324Å，V=3525.89Å，Z=6。由于它是一种碱土金属元素与稀土元素共存的磷酸盐基质，所以具有更好的热稳定性与化学稳定性，更高的量子产率以及更长的光学寿命。3+3+3+本章采用溶胶-凝胶法，分别制备了Eu，Tb，Dy掺杂Ca9La(PO4)7基系列荧3+光粉和Eu掺杂LaPO4基荧光粉，并对其晶体结构和发光性质进行了研究与讨论。3+3+通过调节Ca9La(PO4)7中Eu和Dy的掺杂比例，实现了白光发射。此外，还对比研3+究了Eu在两种基质中的发光情况。2.2实验部分2.2.1实验试剂及仪器10 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究表2-1本章所需试剂表Table2-1Laboratoryreagentsinthischapter名称化学式分子量纯度厂家硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O236.15AR天津风船化学试剂有限公司硝酸镧La(NO)3·6H2O433.01AR国药集团五水硝酸Bi(NO3)3·5H2O485.07AR国药集团铋六水合硝Zn(NO3)2·6H2O297.48AR国药集团酸锌二水合磷NaH2PO4·2H2O156.01AR国药集团酸二氢钠天津市恒兴化学试剂制造有限公丙三醇C3H8O392.09AR司磷酸氢二(NH4)2HPO4132.56AR北京化工厂铵柠檬酸C6H8O7·H2O201.14AR北京化工厂无水乙醇C2H6O46.07AR天津风船化学试剂有限公司氧化铕Eu2O363.2399.99%包头稀土研究院氧化铽Tb4O7747.6999.99%包头稀土研究院氧化钆Gd2O3362.5099.99%包头稀土研究院氧化镝Dy2O3373.0099.99%包头稀土研究院浓氨水NH3·H2O3540%天津永大集团11 内蒙古师范大学硕士学位论文浓硝酸HNO363.2350%国药集团蒸馏水H2O18自制表2-2本章所用主要仪器表Table2-2Majorequipmentsinthischapter仪器产地X射线衍射分析仪(RigakuUItimaVI)日本理学红外光谱仪(Nicolet6700)赛默飞世尔科技公司荧光光谱仪(F-4500)日本日立公司马弗炉(F48020-33-80CN)赛默飞世尔科技公司磁力加热搅拌器(HJ-6)金坛市鑫鑫实验仪器有限公司鼓风干燥箱(DHG91408)上海安亭集团分析天平(FA2004N)上海精密科学仪器有限公司玛瑙研钵(140mm)辽宁玛瑙工艺厂2.2.2样品的制备准确称取一定量的Eu2O3于烧杯中，用浓硝酸溶解，加热缓慢蒸发多余的硝酸，-1待冷却至室温，移至100mL容量瓶中，加入蒸馏水定容，配制成0.1000mol·LEu(NO3)3溶液备用。Tb(NO3)3和Dy(NO3)3溶液配置过程同上，只是Tb(NO3)3溶液在加热搅拌过程中需要不断滴加过氧化氢溶液，直至黑褐色褪去才可冷却定容。3+以制备1.0gCa9La(PO4)7中掺杂摩尔分数为5%的Eu为例说明实验过程。按化学计量比准确称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和La(NO3)3·6H2O于烧杯中，加30ml蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌约30min，使其完全溶解；按比例用移液枪移取-1一定量的0.1000mol·LEu(NO3)3溶液于上述溶液中，继续搅拌30min；再依次加入一定量的C6H8O7·H2O和(NH4)2HPO4，待其完全混合均匀、反应完全后，缓慢加热挥发水分，直至形成淡黄色溶胶。将溶胶置于80℃干燥箱中干燥3h，水分逐渐减少形成凝胶后转移至马弗炉中于800℃下焙烧2h，冷却研磨，即可得到样品。3+Eu掺杂LaPO4的制备过程同上，只是不必加入Ca(NO3)2·4H2O。12 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究2.2.3样品的表征XRD分析采用日本理学UItimaVI型衍射仪，Cu靶，光源为CuK，入射波长0.15405nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min；红外光谱分析采用美国Nicolet6700型FT-IR红外光谱仪，以KBr压片法测试，扫描-1次数为32次，分辨率为4cm；荧光光谱测试采用日本HitachiF-4500型荧光分光光度计，激发源为150W的Xe灯，光电倍增管电压为400V，扫描速度为1200nm/min。所有测试均在室温下进行。2.3结果与讨论2.3.1XRD分析图2-1为pH=2时，利用溶胶-凝胶法在不同焙烧温度下制得的样品3+Ca9La(PO4)7:5%Eu的XRD图谱。从图中我们不难看出，不同焙烧温度下制备的样品的衍射峰完全对应于标准卡片JCPDSNo.46-0402，这说明Ca9La(PO4)7的晶体结构[84]与Ca9Y(PO4)7相同，且没有其他杂相存在。只是不同焙烧温度时样品的结晶度有所不同，700℃时衍射峰强度不高，半峰宽较宽，结晶性不好；随着焙烧温度的升高，3+衍射峰开始变得尖锐，结晶性逐渐变好。同时，少量稀土离子Eu的掺入并没有改变3+样品的晶体结构，样品仍为纯的单一相，说明Eu成功进入到了Ca9La(PO4)7的晶格3+3+格位中。Eu的离子半径r=0.950Å，La的离子半径r=1.061Å，二者的离子半径较3+3+为接近且价态相同，因此Eu占据Ca9La(PO4)7中La格位的可能性最大。700℃750℃800℃850℃Intensity(a.u.)900℃JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图2-1不同焙烧温度下Ca9La(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.2-1XRDpatternsofCa9La(PO4)7:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature13 内蒙古师范大学硕士学位论文图2-2为选择焙烧温度为850℃，在不同pH条件下制得的样品3+Ca9La(PO4)7:5%Eu的XRD图。当反应体系处于强酸性即pH=2时，样品的衍射峰较为尖锐，且与标准卡片JCPDSNo.46-0402全部吻合，说明样品为纯的正交相Ca9La(PO4)7；当pH值大于等于4时，XRD图谱显示样品为Ca9La(PO4)7和羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(JCPDS74-0566)的混相，这可能是由于在调节pH的过程中加入了氨水，硝酸钙、磷酸氢二铵和氨水反应生成了羟基磷灰石、硝酸铵和水，反应式如下：10Ca(NO3)2·4H2O+6(NH4)2HPO4+8NH3·H2O→Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3+6H2O所以，为了获得Ca9La(PO4)7的单一纯相，应选择在pH=2的强酸环境下制备样品。JCPDS74-0566pH=10pH=8pH=6pH=4Intensity(a.u.)pH=2JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图2-2不同pH值下Ca9La(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.2-2XRDpatternsofCa9La(PO4)7:EupreparedatdifferentpHvalues图2-3为选择pH=2，焙烧温度为800℃的反应条件，对在不同柠檬酸与金属离3+子摩尔比(C/M)下制备的样品Ca9La(PO4)7:5%Eu进行了XRD分析。如图所示，所有样品的X射线衍射峰均与标准卡片JCPDSNo.46-0402完全一致，无杂峰存在，且结晶性良好。这说明柠檬酸的用量在一定范围内不会对样品晶体结构的形成造成影响，只会对样品的发光性能有所影响，这一点我们将在后面进行讨论。14 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究3:12.5:12:11.5:1Intensity(a.u.)1:10.5:1JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图2-3不同C/M下Ca9La(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.2-3XRDpatternsofCa9La(PO4)7:EupreparedwithdifferentmoleratiosofCtoM由于少量稀土离子的掺入并不会改变基质Ca9La(PO4)7的晶体结构，因此各反应3+3+条件对Ca9La(PO4)7:Tb物相结构造成的影响几乎与Ca9La(PO4)7:Eu完全相同，本章中便不再一一赘述。2.3.2红外光谱(IR)分析11201051611559164134481385Transmittance(a.u.)4000350030002500200015001000500Wavelength(cm-1)3+图2-4Ca9La(PO4)7:Eu的红外光谱图3+Fig.2-4IRspectraofCa9La(PO4)7:Eu3+图2-4是样品Ca9La(PO4)7:5%Eu的红外光谱图，焙烧温度为850℃。如图所示，-1-1位于3448cm、1641cm处的两个较宽吸收峰分别是由O-H的伸缩振动和H-O-H的15 内蒙古师范大学硕士学位论文[85]弯曲振动引起的，证明Ca9La(PO4)7晶格中含有结晶水。由于反应物大部分属于硝-1-1酸盐，部分残留在样品中，在1385cm处出现了的反对称伸缩振动峰。1120cm-1[86]和1051cm处的吸收峰应归因于Ca9La(PO4)7中PO4基团的ν3非对称伸缩振动。-1-1[87]而611cm和559cm处的吸收峰则分别来自于O-P-O的ν4、ν2弯曲振动。样品的红外光谱图中不含任何有机官能团的吸收峰，说明样品中的柠檬酸在焙烧过程中燃烧完全。3+2.3.3Ca9La(PO4)7:Eu的发光性能研究3+2.3.3.1Ca9La(PO4)7:Eu的激发光谱3+图2-5是以612nm为监测波长得到的Ca9La(PO4)7:5%Eu的激发光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。从图中我们可以观察到在200nm到300nm之间存在一宽带吸收峰，以及位于300nm之后的一系列尖峰。其中，宽带吸收峰是由2-3+3+2-于O2p轨道上的电子跃迁到了Eu的4f空轨道上，产生了Eu→O电荷迁移带。300nm之后的一系列尖峰分别位于320nm、363nm、383nm、395nm、416nm和3+7575757575465nm处，它们分别对应于Eu的F0→H3，6、F0→D4、F0→L7、F0→L6、F0→D375和F0→D2跃迁。显而易见，最强激发峰位于近紫外区395nm处，这说明本章制备3+的样品Ca9La(PO4)7:Eu可以被已经商业化生产的蓝光InGaNLED芯片有效激发，从而有望应用到实际中。395nmIntensity(a.u.)200250300350400450500Wavelength(nm)3+图2-5Ca9La(PO4)7:Eu的激发光谱图3+Fig.2-5ExcitationspectraofCa9La(PO4)7:Eu3+2.3.3.2Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱16 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+图2-6为在395nm近紫外光激发下，Ca9La(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。如图2-6所示，样品的发射光谱主要由590nm和3+5757613nm处的发射峰组成，分别归属于Eu的D0→F1磁偶极跃迁和D0→F2电偶极[88,89]3+跃迁。由J-O理论可知，Eu是否占据对称中心的格位会影响不同的J能级之间5757跃迁的强度。对于三价铕离子，我们可以通过D0→F2电偶极跃迁与D0→F1磁偶极3+跃迁强度之比II5757DFDF0201来判断其是否占据对称中心格位。当Eu占据对称中心3+的格位时，II5757DFDF0201小于1，样品主要发射出橙光；当Eu占据非对称中心的格位时，II5757DFDF0201大于1，样品主要发射出红光。从图2-6中我们可以看出3+57II5757DFDF远大于1，掺入Ca9La(PO4)7基质中的Eu以D0→F2电偶极跃迁为主，02013+说明在Ca9La(PO4)7中Eu占据的是非对称中心格位，表现出较强的红光发射。613nm590nmIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图2-6Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.2-6EmissionspectraofCa9La(PO4)7:Eu3+2.3.3.3不同焙烧温度对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响3+图2-7为在395nm近紫外光激发下，不同焙烧温度时Ca9La(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度分别为700℃、750℃、800℃、850℃和900℃。从图中我们可以观察到，590nm和613nm处的发射峰强度均随着焙烧温度的升高先增强后减弱。焙烧温度为700℃时，样品几乎不发光，原因主要有以下两点：一是温度较低时晶体生长不完全，结晶度不够好，我们可以从XRD图中得到证实；二是温度较低时柠檬酸燃烧不充分，发生了碳化反应，使得样品中含有较多的碳，产生了杂质猝灭。随着焙烧温度的升高，样品的结晶性变好，柠檬酸燃烧完全，样品的发射峰强度也逐渐增强，17 内蒙古师范大学硕士学位论文并且在850℃时达到最大。此后，焙烧温度为900℃时发光强度又出现了减弱，这可能是由于温度较高使得晶格振动能量增加，发光中心的晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增大，发光效率降低，产生了温度猝灭现象。850℃900℃800℃750℃Intensity(a.u.)700℃500550600650700Wavelength(nm)3+图2-7不同焙烧温度下Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.2-7EmissionspectraofCa9La(PO4)7:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature3+2.3.3.4不同pH对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响284Intensity(a.u.)106500550600650700Wavelength(nm)3+图2-8不同pH值下Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.2-8EmissionspectraofCa9La(PO4)7:EupreparedatdifferentpHvalues3+图2-8为在395nm近紫外光激发下，不同pH值时Ca9La(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，其中pH值分别为2、4、6、8和10。如图所示，pH=2时样品的发光强度远远18 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究大于其他pH值时。根据XRD结果，这是由于pH=2时样品为纯的正交相Ca9La(PO4)7，且结晶性良好；而当pH值为4～10时，样品中出现了杂相Ca10(PO4)6(OH)2，并且结3+晶性很差。因此，为了制备发光性能优良的样品Ca9La(PO4)7:Eu，应选择在pH=2的强酸性环境下进行反应。3+2.3.3.5不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响在溶胶-凝胶法中，柠檬酸具有螯合剂和燃烧剂的双重作用，既能络合金属离子，又能在焙烧时为反应提供热量。图2-9为在395nm近紫外光激发下，不同柠檬酸与3+金属离子摩尔比(C/M)时Ca9La(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，C/M值分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1。由图中我们可以看出，随着柠檬酸用量的增加，样品的发光强度总体上呈现出先增强后减弱的趋势。当C/M小于2:1时，柠檬酸的量不足以络合3+全部金属离子并为燃烧反应提供足够的热量，因此使得部分Eu没有进入基质的晶格之中，不能形成发光中心，样品发光强度较弱；当C/M等于2:1时，柠檬酸既能络合所有金属离子，又能为燃烧反应提供充足热量，因而样品结晶性较好，形成的发光中心最多，发光性能最佳；当C/M大于2:1时，柠檬酸用量过多导致反应时热量过高，从而使荧光粉体颗粒之间发生粘结，发光强度降低。此外，过量的柠檬酸由于未能充分燃烧完全而发生了碳化反应，使得C原子残存于基质Ca9La(PO4)7的晶格中形成了猝灭中心，也会造成发光性能的减弱。综上所述，柠檬酸与金属阳离子摩尔比为2:13+时可以得到发光强度最大的样品Ca9La(PO4)7:Eu。2:12.5:13:11.5:10.5:11:1Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图2-9不同C/M下Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.2-9EmissionspectraofCa9La(PO4)7:EupreparedwithdifferentmoleratiosofCtoM19 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+2.3.3.6不同Eu掺杂量对Ca9La(PO4)7:Eu发光性能的影响3+3+图2-10是在395nm近紫外光激发下，不同Eu掺杂量时Ca9La(PO4)7:Eu的发3+射光谱图，其中Eu掺杂量分别为5%、9%、13%、15%、17%、19%、21%、23%和3+25%(摩尔分数)，焙烧温度为850℃。如图所示，当Eu掺杂量从5%增加到21%时，3+发光强度逐渐增大，并且在21%时达到最大。此后，随着Eu掺杂量的继续增加，3+样品的发光强度开始减弱。其原因可能是随着Eu掺杂量的增加，发光中心增多，电子陷阱中的电子与发光中心复合的机会大大增加，从而使得发光强度增大。但是当3+Eu掺杂量超过21%后，虽然发光中心更多，两个发光中心之间的距离却变得更近，相互作用增强，增加了无辐射跃迁几率，产生了浓度猝灭现象，使得发光强度不增反降。23%21%19%25%15%17%9%13%5%Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图2-10不同Eu掺杂量时Ca9La(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.2-10EmissionspectraofdifferentEuconcentrationdopedCa9La(PO4)73+2.3.4Ca9La(PO4)7:Tb的发光性能研究3+2.3.4.1Ca9La(PO4)7:Tb的激发光谱3+图2-11是以544nm为监测波长得到的Ca9La(PO4)7:5%Tb的激发光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。如图所示，样品的激发光谱主要由200nm～250nm之间的一宽带激发峰和300nm～500nm之间的多个类线性激发峰组成。其中，位3+713+于225nm处的较弱宽带激发峰应归属于Tb的4f5d跃迁吸收。由于Tb4f轨道上的电子被外层的5s和5p电子屏蔽，4f电子受周围环境影响较小，使得4f-4f跃迁产生了多个较强的激发峰。这些类线性激发峰分别位于320nm、353nm、370nm、37820 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+7575757575nm和486nm处，分别对应于Tb的F6→D0、F6→L9、F6→L10、F6→G6和F6→D4跃迁。在这些激发峰中，486nm处的激发峰虽然强度最大，但其位于可见光区内，不能与紫外LED芯片相匹配；而378nm处的激发峰强度仅微弱于486nm处，且位于近紫外区内，因此可以选择378nm作为最佳激发波长。同时，这也说明我们的样3+品Ca9La(PO4)7:Tb可以被紫外LED芯片有效激发，具有一定的实际意义。370nm378nm225nmIntensity(a.u.)200250300350400450500Wavelength(nm)3+图2-11Ca9La(PO4)7:Tb的激发光谱图3+Fig.2-11ExcitationspectraofCa9La(PO4)7:Tb3+2.3.4.2Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱3+图2-12为在378nm激发下得到的Ca9La(PO4)7:5%Tb的发射光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。如图2-13所示，样品的发射光谱由多个强弱不一的类线性发射峰组成。这些发射峰分别位于415nm、438nm、489nm、544nm、584nm3+57和620nm处，其中544nm处的发射峰强度最大，对应于Tb的D4→F5跃迁，说明样品可以表现出很好的绿光发射。此外，415nm和438nm处的发射峰分别归属于575757D3→F5和D3→F4跃迁，489nm、584nm和620nm处的发射峰分别对应于D4→F6、57575D4→F4和D4→F3跃迁。这说明样品的发射光谱中存在来自D3高激发态能级跃迁55775775的发射峰，并没有在D3→D4与F6→F0或D3→F0与F6→D4之间发生交叉驰豫。综上所述，在378nm波长光的激发下可以得到发光性能优良的绿色荧光粉。21 内蒙古师范大学硕士学位论文544nm489nmIntensity(a.u.)400450500550600650700Wavelength(nm)3+图2-12Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱图3+Fig.2-12EmissionspectraofCa9La(PO4)7:Tb3+2.3.4.3不同焙烧温度对Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响850℃900℃800℃750℃Intensity(a.u.)700℃400450500550600650700Wavelength(nm)3+图2-13不同焙烧温度下Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱图3+Fig.2-13EmissionspectraofCa9La(PO4)7:Tbpreparedatdifferentcalcinationtemperature3+在378nm波长光激发下，不同焙烧温度时Ca9La(PO4)7:5%Tb的发射光谱图如图2-13所示，焙烧温度分别为700℃、750℃、800℃、850℃和900℃。由图2-13可见，焙烧温度不会对发射光谱分布造成影响，但会对发射峰的强度造成很大影响。随3+着焙烧温度的升高，Tb特征发射峰的强度呈现出了先增强后减弱的趋势。焙烧温度对发光基质晶体结构的形成和稀土离子的掺入都起到了关键作用，当焙烧温度为3+700℃时，基质的晶体结构可能还未完全形成，结晶性较差，导致稀土离子Tb不能22 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究充分进入到基质的晶格之中，发光中心较少；同时，较低的焙烧温度不足以将溶胶中的柠檬酸和一些杂质全部燃烧尽，使得样品中残存少量的碳原子和杂质，形成了猝灭中心，进一步降低了发光强度，因此700℃时样品的发光强度几乎为0。随着焙烧温3+度的升高，基质逐渐发育完善，结晶性提高，进入基质晶格中的Tb增多，发光中心数量增多，杂质减少，发光强度也随之逐渐增强，并且在850℃时达到最大值。当焙烧温度进一步升高到900℃时，发光强度出现减弱，这是由于温度过高导致晶格振动3+能量增加，Tb的晶格弛豫增强，无辐射跃迁几率增加，产生了温度猝灭现象。3+2.3.4.4不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响图2-14是在378nm波长光激发下，不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时3+Ca9La(PO4)7:5%Tb的发射光谱图，C/M分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1。2+柠檬酸在溶胶-凝胶法中扮演着两种角色，一是螯合剂，二是燃烧剂。既可以络合Ca、3+3+La、Tb等金属离子，又可以在焙烧时为反应提供较高的热量，有利于反应的完全进行。从图中我们可以看出，柠檬酸的用量对样品发射峰的峰形、峰位没有影响，但对发射峰的强度有较大影响。样品的发射峰强度首先随着C/M的增大而增强，在C/M=2:1时达到最大，然后又随着C/M的增大而减弱。因此，柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)应为2:1。造成这种现象的主要原因是柠檬酸用量较少时，不足以络合所有金属离子并为反应提供足够热量，使得发光中心减少；柠檬酸用量较多时，热量过高导致样品发生板结，发光性能下降。与此同时，未燃烧完全的柠檬酸发生碳化反应，使得产物中含有少量碳，也会造成发光性能的下降。2:11.5:12.5:13:10.5:11:1Intensity(a.u.)400450500550600650700Wavelength(nm)3+图2-14不同C/M下Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱图3+Fig.2-14EmissionspectraofCa9La(PO4)7:TbpreparedwithdifferentmoleratiosofCtoM23 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+2.3.4.5不同Tb掺杂量对Ca9La(PO4)7:Tb发光性能的影响3+3+在378nm波长光激发下，对不同Tb掺杂量的样品Ca9La(PO4)7:Tb进行了发射3+光谱测试，结果如图2-15所示。其中Tb掺杂量分别为3%、5%、7%、9%、11%、3+13%、15%和17%(摩尔分数)，焙烧温度为850℃。由图可见，Tb掺杂量不会对发射3+光谱分布产生影响，只会影响样品的发光强度。随着Tb掺杂量的增加，发光强度逐步增强，当掺杂量为11%时，发光强度达到最大值；当掺杂量继续增加时，发光强度3+开始减弱。刚开始时发光强度随掺杂量的增加而增强是因为Tb离子进入到基质的晶格中形成了发光中心，随着掺杂量的增加，发光中心逐渐增多，发光强度随之增强。3+当掺杂量超过11%时，产生了浓度猝灭现象，发光强度出现下降，这是由于Tb离子浓度过大，两个离子间距离过近，产生了相互作用，增加了无辐射跃迁几率。13%11%17%15%7%9%5%3%Intensity(a.u.)400450500550600650700Wavelength(nm)3+3+图2-15不同Tb掺杂量时Ca9La(PO4)7:Tb的发射光谱图3+Fig.2-15EmissionspectraofdifferentTbconcentrationdopedCa9La(PO4)73+3+2.3.5Ca9La(PO4)7:Dy，Eu的白光发射研究3+根据三基色原理，本节选择能发射特征蓝光和黄光的Dy及发射特征红光的3+Eu，共掺到Ca9La(PO4)7中，对其白光发射情况进行了初步研究。3+3+图2-16(a)和(b)分别是在481nm和612nm监测下，3%Dy、9%Eu共掺杂Ca9La(PO4)7的激发光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。如图2-16(a)所示，样品在481nm监测波长下表现出数个激发峰，这些激发峰分别位于351nm、666666365nm、388nm和453nm处，应对应于H15/2→P7/2、H15/2→P5/2、H15/2→M21/264和H15/2→I15/2跃迁。由图2-16(b)可见，在612nm监测波长下，样品呈现出一个尖24 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+75锐的强激发峰，位于395nm处，归属于Eu的F0→L6特征跃迁。(a)λex=481nm453nm351nm388nm365nmIntensity(a.u.)250300350400450Wavelength(nm)(b)λex=612nm395nmIntensity(a.u.)200300400500600Wavelength(nm)3+3+图2-16不同监测波长下Ca9La(PO4)7:3%Dy，9%Eu的激发光谱图3+3+Fig.2-16ExcitationspectraofCa9La(PO4)7:3%Dy，9%Euunderdifferentmonitoringwavelengths3+3+图2-17为在388nm近紫外光激发下，3%Dy、9%Eu共掺杂Ca9La(PO4)7的发射光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。从图中我们可以观察到，样品3+3+3+的发射光谱由Dy的特征发射峰和Eu的特征发射峰组成。其中，Dy的特征发射4646峰位于481nm和571nm处，归属于F9/2→H15/2和F9/2→H13/2跃迁，分别表现出蓝3+57光发射和黄光发射；Eu的特征发射峰位于612nm处，归属于D0→F2跃迁，表现3+3+出红光发射。综上所述，利用溶胶-凝胶法制备的样品Ca9La(PO4)7:Dy，Eu可以实3+3+现蓝光、黄光、红光的发射，因此通过调节Dy和Eu的掺杂比例有望实现白光发射。25 内蒙古师范大学硕士学位论文481nm571nmIntensity(a.u.)612nm400450500550600650Wavelength(nm)3+3+图2-17Ca9La(PO4)7:3%Dy，9%Eu的发射光谱图3+3+Fig.2-17EmissionspectraofCa9La(PO4)7:3%Dy，9%Eu由三基色原理可知，蓝光、黄光和红光只有在一个合适的成分比例下才可以复合成白光，而在制备条件一定时稀土离子的掺杂量是影响发光强度的直接因素，因此我3+3+们初步研究了Dy与Eu的掺杂比例对样品色坐标的影响。图2-18是在388nm近紫3+3+外光激发下，Ca9La(PO4)7:xDy，9%Eu(x=3%、5%、7%、9%、11%)的CIE图。3+3+从图中我们可以看出，当Eu掺杂量保持9%不变，Dy掺杂量从3%变化到11%时，样品的色坐标变化并不大，并且都位于白光区域内，分别为a（0.2923,0.3062）、b（0.2884,0.3105）、c（0.289,0.3163）、d（0.2897,0.3209）和e（0.2851,0.3149）。以3+3+上研究表明，Dy、Eu共掺杂Ca9La(PO4)7在合适的掺杂比例下可以表现出稳定的白光发射，这为以后的研究提供了实验基础。26 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+3+图2-18Ca9La(PO4)7:xDy，9%Eu(x=3%,5%,7%,9%,11%)的CIE图3+3+Fig.2-18CIEofCa9La(PO4)7:xDy，9%Eu(x=3%,5%,7%,9%,11%)3+2.3.6Eu在Ca9La(PO4)7和LaPO4中发光性能的对比研究3+为了研究Eu在Ca9La(PO4)7和LaPO4中发光性能的不同，利用溶胶-凝胶法在3+3+同一反应条件下制备了Ca9La(PO4)7:5%Eu和LaPO4:5%Eu，并对其进行了荧光光3+谱测试。图2-19(a)和(b)分别为在395nm近紫外光激发下，Ca9La(PO4)7:5%Eu和3+3+LaPO4:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度为850℃。如图所示，两个基质中Eu发射峰的峰位和峰形并没有什么不同，只是在Ca9La(PO4)7中613nm处的发射峰强度远大于3+3+590nm处，而在LaPO4中却恰恰相反。当Eu位于对称中心时，Eu以590nm处的573+3+57D0→F1磁偶极跃迁为主；当Eu位于非对称中心时，Eu以613nm处的D0→F2电偶极跃迁为主。对于Ca9La(PO4)7而言，它与β-Ca3(PO4)2的晶体结构类似，不具有[90]3+3+反演对称中心，因此当Eu取代La进入基质晶格中后，它占据的必定是非反演57对称中心格位，以613nm处的D0→F2电偶极跃迁为主，主要发射红光。而LaPO43+为单斜晶系，空间群为P21/n(14)，La与9个氧原子形成配位，具有C1对称性，即[91]3+3+不存在反演对称中心。虽然Eu取代La进入基质晶格中后也位于非反演对称中57心上，但是却以590nm处的D0→F1磁偶极跃迁为主，主要发射橙光。这是由于LaPO4[92]3+中的磷酸根诱导产生了一部分纯电子跃迁，使得晶格发生了扭曲，进而影响了Eu27 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+的跃迁和发光性能。综上所述，相比于LaPO4:Eu，Ca9La(PO4)7:Eu可以发射出色纯度更高的红光，并且可被紫外LED芯片有效激发，有望被用作WLED红色荧光粉。abIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图2-19Ca9La(PO4)7:5%Eu(a)和LaPO4:5%Eu(b)的发射光谱图3+3+Fig.2-19EmissionspectraofCa9La(PO4)7:5%Eu(a)andLaPO4:5%Eu(b)2.4本章小结3+(1)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Eu，焙烧温度的改变并没有引起晶体结构的改变，只是结晶性有所不同，850℃时样品的结晶性最好。pH对样品的制备影响较大，只有在pH=2时样品为纯的单一相，pH＞2时样品中均存在杂相。改变柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时，几乎没有对样品的晶体结构和结晶性造成影响。通过荧光光谱测试，我们发现在395nm近紫外光激发下，样品表现出性能优良的红光发3+射。在本实验所研究范围内，样品Ca9La(PO4)7:Eu的最佳焙烧温度为850℃，最佳3+pH为2，柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)为2:1，Eu的最佳掺杂量为21%，即在此条件下制备的样品发光强度最大。3+(2)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Tb，XRD分析总结同(1)。通过对样品的激发发射光谱进行分析，发现在378nm波长光激发下，可以得到性能优良的绿色3+荧光粉。在本实验所研究范围内，样品Ca9La(PO4)7:Tb的最佳焙烧温度为850℃，3+柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)为2:1，Tb的最佳掺杂量为11%，即在此条件下制备的样品发光性能最好。3+3+(3)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Dy，Eu，通过荧光光谱测试分析，28 3+3+3+3+第二章Ca9La(PO4)7:RE(RE=Eu,Tb,Dy)发光材料的制备及其性质研究我们发现在388nm近紫外光激发下，样品可以实现蓝光、黄光、红光的发射，在合3+3+适的稀土离子掺杂比例下有望合成出白光。当固定Eu掺杂量为9%，Dy掺杂量由3+3+3%变化到11%时，均调试出了白光。这说明Ca9La(PO4)7:Dy，Eu有望成为一种具有应用前景的WLED发光材料。3+3+(4)在相同条件下，利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Eu和LaPO4:Eu，通3+过对比研究二者的发射光谱，发现在395nm近紫外光激发下，Ca9La(PO4)7:Eu主要3+发射红光，LaPO4:Eu主要发射橙光。目前白光LED的主要缺点是缺少红光，因此3+Ca9La(PO4)7:Eu更具有实际意义。29 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+3+3Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其发光性质3.1引言自2010年以来，平板电脑和手机等数码产品的发展驶入了快车道，其中手机的发展更是几乎达到了日新月异的地步。手机显示屏在不断地更新，向着分辨率更高、显示效果更好的方向发展，这就对发光材料提出了更高的要求，因此对发光材料的研3+3+3+究一直热度不减。Eu、Dy是两种常见的稀土离子，当在基质中单掺杂Eu或共掺3+3+杂Eu和Dy时，可以分别获得色纯度较高的红光和白光发射，而这种稀土发光材料有望在显示屏、照明等领域得到应用。目前，磷酸盐中最常被作为基质材料的是正磷酸盐。按照所含阳离子个数，正磷酸盐可分为单阳离子正磷酸盐和多阳离子正磷酸盐。过去较长一段时间内，人们研究[93][94]最多的是单阳离子正磷酸盐，其中以GdPO4、CePO4等稀土磷酸盐为主。但是由于此类基质价格贵、性能差，人们转而开始研究更加经济实用的多阳离子正磷酸盐，[95][96]主要是Ba3La(PO4)3、Sr3Gd(PO4)3等碱土金属-稀土磷酸盐。多阳离子正磷酸盐除[97]3+了成本较低之外，还具有多格位掺杂特性，有利于产生多种发光效应。由于Eu、3+3+3+3+Dy与Gd的离子半径相差不大（分别为0.950Å、0.912Å、0.938Å），Eu、Dy3+在掺入过程中容易占据Gd晶格形成发光中心，产生较强的发光。3+3+因此，本章采用溶胶-凝胶法，以Ca9Gd(PO4)7为基质，Eu、Dy为激活剂，制备了一系列荧光粉，并利用XRD和荧光光谱对其晶相结构和发光性质进行了研究。3+3+通过调节Ca9Gd(PO4)7中Eu和Dy的掺杂比例，获得了白色荧光粉。同时，还对比3+3+3+研究了在同一条件下制备的Ca9Gd(PO4)7:Eu与GdPO4:Eu、Ca9La(PO4)7:Eu与3+Ca9Gd(PO4)7:Eu的发光性能差异，并做出了具体解释。3.2实验部分3.2.1实验试剂及仪器见表2-1及表2-2。3.2.2样品的制备准确称取一定量的Eu2O3于烧杯中，用浓硝酸溶解，加热缓慢蒸发多余的硝酸，-1待冷却至室温，移至100mL容量瓶中，加入蒸馏水定容，配制成0.1000mol·LEu(NO3)3溶液备用。Dy(NO3)3和Gd(NO3)3溶液配置过程同上。30 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+以制备1.0gCa9Gd(PO4)7中掺杂摩尔分数为5%的Eu为例说明实验过程。按化学计量比准确称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O于烧杯中，并加入一定量的Gd(NO3)3溶液，然后加30ml蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌约30min，使其完全溶解；-1按比例用移液枪移取一定量的0.1000mol·LEu(NO3)3溶液于上述溶液中，继续搅拌30min；再依次加入一定量的C6H8O7·H2O和(NH4)2HPO4，待其完全混合均匀、反应完全后，缓慢加热挥发水分，直至形成淡黄色溶胶。将溶胶置于80℃干燥箱中干燥3h，水分逐渐减少形成凝胶后转移至马弗炉中于800℃下焙烧2h，冷却研磨，即可得到样品。3+Eu掺杂GdPO4的制备过程同上，只是不必加入Ca(NO3)2·4H2O。3.2.3样品的表征XRD分析采用日本理学UItimaVI型衍射仪，Cu靶，光源为CuK，入射波长0.15405nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min；红外光谱分析采用美国Nicolet6700型FT-IR红外光谱仪，以KBr压片法测试，扫描-1次数为32次，分辨率为4cm；荧光光谱测试采用日本HitachiF-4500型荧光分光光度计，激发源为150W的Xe灯，光电倍增管电压为400V，扫描速度为1200nm/min。所有测试均在室温下进行。3.3结果与讨论3.3.1XRD分析图3-1给出的是pH=2时，利用溶胶-凝胶法在不同焙烧温度下制备的3+Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的XRD图。如图所示，从上到下依次为700℃～900℃和标准卡片的XRD图像。显而易见，所有焙烧温度下制得的样品的XRD图与标准卡片JCPDSNo.46-0402完全相同，没有出现杂峰，说明Ca9Gd(PO4)7和Ca9Y(PO4)7拥有相同的晶体结构，Gd取代Y后并没有使物质结构发生改变。唯一不同的是各物质的结晶度，焙烧温度为700℃时，样品的衍射峰为矮宽状，结晶度特别低；当焙烧温度升高后，样品的缺陷逐渐减少，衍射峰表现为高尖状，结晶度越来越高。焙烧温度为900℃时，样品的结晶度达到最高。31 内蒙古师范大学硕士学位论文700℃750℃800℃850℃Intensity(a.u.)900℃JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图3-1不同焙烧温度下Ca9Gd(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.3-1XRDpatternsofCa9Gd(PO4)7:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature3+图3-2是焙烧温度为850℃时，在不同pH下制得的样品Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的XRD图谱。从图中我们可以发现，只有在pH=2时样品的XRD图才与标准卡片JCPDS3+No.46-0402完全一致，说明Ca9Gd(PO4)7:Eu的最佳制备pH应为2。当反应体系的3+pH升高为4、6、8、10时，样品Ca9Gd(PO4)7:Eu的特征衍射峰强度出现大幅下降，结晶性变差。此外，在31.7°、32.1°和39.7°等处出现了对应于羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(JCPDS74-0566)的衍射峰。我们推测这可能是由于硝酸钙和磷酸氢二铵与调pH所用的氨水反应生成了羟基磷灰石，只有少量Ca9Gd(PO4)7生成，从而导致Ca9Gd(PO4)7晶体生长缓慢，结晶性较差。JCPDS74-0566pH=10pH=8pH=6pH=4Intensity(a.u.)pH=2JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图3-2不同pH值下Ca9Gd(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.3-2XRDpatternsofCa9Gd(PO4)7:EupreparedatdifferentpHvalues32 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究图3-3是固定焙烧温度为850℃、pH为2时，在不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)3+下制得的Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的XRD衍射图。经过对比发现，所有样品均为纯正交相Ca9Gd(PO4)7，结晶性较好。由此可以说明在本章研究范围内，柠檬酸的用量并不会对样品的晶体结构产生较大影响，只会影响样品的发光性能，我们将在后文对其进行讨论。3:12.5:12:11.5:11:1Intensity(a.u.)0.5:1JCPDS46-0402102030405060702(degree)3+图3-3不同C/M下Ca9Gd(PO4)7:Eu的XRD图3+Fig.3-3XRDpatternsofCa9Gd(PO4)7:EupreparedwithdifferentmoleratiosofCtoM3.3.2红外光谱(IR)分析3+图3-4为样品Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的红外光谱图，焙烧温度为850℃。从图中可-1-1以看出，在3440cm、1633cm处存在两个较宽的吸收峰，它们分别是O-H的伸缩振动峰和H-O-H的弯曲振动峰，由此可以确定Ca9Gd(PO4)7晶格中含有结晶水。位于-11384cm处的较强吸收峰是由的反对称伸缩振动引起的，这是因为制备样品使用了Ca(NO3)2·4H2O、Gd(NO3)3、Eu(NO3)3等硝酸盐，导致一些残存于样品中。-1-11128cm和1047cm处的吸收峰为Ca9Gd(PO4)7中PO4基团的ν3非对称伸缩振动峰。-1-1而609cm和555cm处的吸收峰则分别来自于O-P-O的ν4、ν2弯曲振动。此外，样品的红外光谱图中不含任何有机官能团的吸收峰，说明样品中的柠檬酸在焙烧过程中燃烧完全。33 内蒙古师范大学硕士学位论文16336095553440112810471384Transmittance(a.u.)4000350030002500200015001000500Wavelength(cm-1)3+图3-4Ca9Gd(PO4)7:Eu的红外光谱图3+Fig.3-4IRspectraofCa9Gd(PO4)7:Eu3+3.3.3Ca9Gd(PO4)7:Eu的发光性能研究3+3.3.3.1Ca9Gd(PO4)7:Eu的激发光谱395nmIntensity(a.u.)200250300350400450500Wavelength(nm)3+图3-5Ca9Gd(PO4)7:Eu的激发光谱图3+Fig.3-5ExcitationspectraofCa9Gd(PO4)7:Eu3+图3-5是在612nm波长光监测下，获得的Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的激发光谱图，焙烧温度为900℃、pH为2、C/M为1.5:1。如图所示，激发光谱由一较强激发峰（395nm）和一系列较弱激发峰（200nm～300nm、362nm、383nm、465nm）组成。其34 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+75中，395nm处的激发峰来源于Eu的F0→L6跃迁；200nm～300nm之间的宽峰来3+2-自于Eu→O的电荷迁移；而其余一些位于362nm、383nm和465nm处强度较弱3+757575的激发峰则分别归属于Eu的F0→D4、F0→L7和F0→D2跃迁。因此，我们可以3+选择395nm波长光来激发荧光粉Ca9Gd(PO4)7:Eu，以期获得红光发射。3+3.3.3.2Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱3+图3-6为在395nm近紫外光激发下，获得的Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度为900℃、pH为2、C/M为1.5:1。从图中可以看出，发射光谱由592nm和3+5757613nm处的两发射峰组成，其分别来自于Eu的D0→F1磁偶极跃迁和D0→F2电3+偶极跃迁，且613nm处的发射峰强度大于592nm处。当向基质中掺杂稀土离子Eu3+57时，如果Eu占据的晶格格位具有对称中心，则其发射光谱以D0→F1磁偶极跃迁为3+主，主要发橙光；如果Eu占据的晶格格位并不具有对称中心，则其发射光谱以573+D0→F2电偶极跃迁为主，主要发红光。由此可知，Eu在基质Ca9Gd(PO4)7中位于非对称中心格位，以红光发射为主，具有一定的应用前景。613nm592nmIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图3-6Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.3-6EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:Eu3+3.3.3.3不同焙烧温度对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响3+图3-7给出的是在395nm近紫外光激发下，不同焙烧温度时Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度依次为700℃、750℃、800℃、850℃和900℃。如图所示，焙烧温度的改变并不会引起样品发射峰的峰形和位置改变，只会造成发射峰强度的不同。样品的发射峰强度随着焙烧温度的升高而逐渐增大，在焙烧温度为900℃时发射35 内蒙古师范大学硕士学位论文峰强度达到最大。当焙烧温度为700℃和750℃时，样品的发光强度几乎为零，根据XRD结果，这是由于焙烧温度较低时，样品的结晶度不高、缺陷较多。同时，柠檬酸在较低的焙烧温度下没有完全燃烧，导致样品中含有较多C原子，产生了杂质猝灭，进一步降低了样品的发光效率。此后随着焙烧温度的进一步升高，样品的结晶度3+提高、缺陷和杂质减少，发光强度逐渐增大。与上一章中Ca9La(PO4)7:Eu不同的是，3+3+Ca9Gd(PO4)7:Eu在900℃时并没有出现温度猝灭，说明Ca9Gd(PO4)7:Eu具有更好的热稳定性。900℃850℃800℃750℃Intensity(a.u.)700℃500550600650700Wavelength(nm)3+图3-7不同焙烧温度下Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.3-7EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature3+3.3.3.4不同pH对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响3+图3-8为在395nm近紫外光激发下，不同pH值时Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，pH值分别为2、4、6、8和10。显而易见，在pH=2下制备的样品的发光强度远远大于其他pH值时。结合XRD衍射图可知，这是因为当pH=2时样品为纯正交相Ca9Gd(PO4)7，且结晶度较高。但是当pH值为4～10时，样品中有杂相Ca10(PO4)6(OH)2生成，导致Ca9Gd(PO4)7晶体生长缓慢、结晶度不高，发光性能较差。36 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究21048Intensity(a.u.)6500550600650700Wavelength(nm)3+图3-8不同pH值下Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.3-8EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:EupreparedatdifferentpHvalues3+3.3.3.5不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响图3-9是在395nm近紫外光激发下，不同柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时3+Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱图，C/M值分别为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1和3:1。如图所示，随着C/M的增大，样品的发光强度总体上呈现出先增大后减小的趋势，C/M=1.5:1时样品的发光性能达到最佳。当C/M小于1.5:1时，反应体系中的柠2+3+3+檬酸不足以在络合Ca、Gd和Eu等金属离子的同时，还为燃烧反应提供充足的热3+量，从而导致部分Eu没有进入基质晶格中形成发光中心，样品发光强度较低；当C/M大于1.5:1时，反应体系中的柠檬酸虽能络合全部金属离子，但是过量太多导致燃烧反应时温度太高，荧光粉颗粒发生粘结，发光性能降低。而且过量的柠檬酸不能完全燃烧，发生碳化反应生成的C原子残存在基质晶格中形成猝灭中心，进一步降低了发光性能。3+此外，我们发现柠檬酸的用量除了影响样品发光强度，还会影响Eu在基质3+Ca9Gd(PO4)7中的跃迁发射情况。当C/M小于2.5:1时，样品Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射5757光谱以D0→F2电偶极跃迁为主；但是当C/M增加到2.5:1和3:1时，却以D0→F13+磁偶极跃迁为主。这可能是由于柠檬酸太多造成燃烧反应温度太高，使得Eu周围的[98]晶格发生了畸变，对称性提高。37 内蒙古师范大学硕士学位论文1.5:12:10.5:12.5:13:11:1Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图3-9不同C/M下Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.3-9EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:EupreparedwithdifferentmoleratiosofCtoM3+3+3.3.3.6不同Eu掺杂量对Ca9Gd(PO4)7:Eu发光性能的影响3+3+图3-10给出的是在395nm近紫外光激发下，不同Eu掺杂量时Ca9Gd(PO4)7:Eu3+的发射光谱图，Eu掺杂量依次为5%、9%、15%、17%、19%、21%、23%和25%(摩3+尔分数)，焙烧温度为850℃。如图所示，样品的发光强度随着Eu掺杂量的增加先3+3+增大后减小。当Eu掺杂量由5%增加至19%时，进入基质晶格中的Eu逐渐增多，3+形成的发光中心随之增多，发光强度也随之增强。Eu掺杂量为19%时，样品的发光3+性能达到最佳。当Eu掺杂量超过19%时，形成的发光中心过多，导致发光中心之间相距太近，容易相互作用，增加了无辐射跃迁几率，从而产生了浓度猝灭现象，使样品发光强度大幅下降。19%17%23%15%21%25%9%5%Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图3-10不同Eu掺杂量时Ca9Gd(PO4)7:Eu的发射光谱图3+Fig.3-10EmissionspectraofdifferentEuconcentrationdopedCa9Gd(PO4)738 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+3+3.3.4Ca9Gd(PO4)7:Dy，Eu的白光发射研究3+图3-11(a)和(b)分别为在481nm和612nm监测下，获得的Ca9Gd(PO4)7:3%Dy，3+9%Eu的激发光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为1.5:1。如图3-11(a)所示，样品在481nm波长光监测下，在351nm、365nm、388nm和453nm处均存在较强3+666666的激发峰，它们分别来源于Dy的H15/2→P7/2、H15/2→P5/2、H15/2→M21/2和64H15/2→I15/2跃迁。如图3-11(b)所示，样品在612nm波长光监测下，主要在395nm3+75处存在一较强激发峰，对应于Eu的F0→L6跃迁。综上，我们选择388nm作为激发波长来研究样品的白光性能，以使样品能够被常用的蓝光LED有效激发。(a)λex=481nm453nm351nm388nm365nmIntensity(a.u.)250300350400450Wavelength(nm)(b)λex=612nm395nmIntensity(a.u.)200300400500600Wavelength(nm)3+3+图3-11不同监测波长下Ca9Gd(PO4)7:3%Dy，9%Eu的激发光谱图3+3+Fig.3-11ExcitationspectraofCa9Gd(PO4)7:3%Dy，9%Euunderdifferentmonitoringwavelengths3+3+图3-12给出的是在388nm波长光激发下，获得的Ca9Gd(PO4)7:3%Dy，9%Eu39 内蒙古师范大学硕士学位论文的发射光谱图，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为1.5:1。如图所示，发射光谱中3+4646位于481nm和571nm处的发射峰来自于Dy的F9/2→H15/2和F9/2→H13/2跃迁,分3+57别表现出蓝光和黄光发射。而612nm处的发射峰则来自Eu的D0→F2跃迁，表现3+3+出红光发射。综上，Dy、Eu共掺杂Ca9Gd(PO4)7荧光粉在388nm波长光激发下，能够表现出蓝光、黄光和红光发射，因此通过适当调整两种稀土离子的掺杂比例，有望制得发光性能优良的白色荧光粉。481nm571nmIntensity(a.u.)612nm400450500550600650Wavelength(nm)3+3+图3-12Ca9Gd(PO4)7:3%Dy，9%Eu的发射光谱图3+3+Fig.3-12EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:3%Dy，9%Eu3+3+图3-13为在388nm波长光激发下，荧光粉Ca9Gd(PO4)7:xDy，9%Eu的CIE3+3+图,其中Dy的掺杂量x分别为3%、5%、7%、9%、11%。如图所示，当固定Eu3+掺杂量为9%，将Dy掺杂量由3%增加至11%时，样品的色坐标值相差不大，且均坐落于白光区内，分别为a（0.2904,0.3058）、b（0.2892,0.3139）、c（0.2876,0.3165）、3+3+d（0.2834,0.313）、e（0.2818,0.3111）。这说明Dy、Eu共掺杂Ca9Gd(PO4)7荧光粉在一定的稀土离子掺杂比例下可以实现白光发射，有望应用到白光LED中。40 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+3+图3-13Ca9Gd(PO4)7:xDy，9%Eu(x=3%,5%,7%,9%,11%)的CIE图3+3+Fig.3-13CIEofCa9Gd(PO4)7:xDy，9%Eu(x=3%,5%,7%,9%,11%)3+3.3.5Eu在Ca9Gd(PO4)7和GdPO4中发光性能的对比研究3+为了研究Eu在Ca9Gd(PO4)7和GdPO4中发光性能的不同，我们在同一反应条件3+3+下制备了Ca9Gd(PO4)7:5%Eu和GdPO4:5%Eu，并对其进行了荧光光谱测试。图3-143+3+(a)和(b)分别为在395nm近紫外光激发下，Ca9Gd(PO4)7:5%Eu和GdPO4:5%Eu的发射光谱图，焙烧温度为850℃。从图中可以看出，二者均在592nm和613nm处存在3+发射峰，不同的是Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱以613nm处的发射峰（红光）为3+主，而GdPO4:5%Eu的发射光谱以592nm处的发射峰（橙光）为主。Ca9Gd(PO4)73+与β-Ca3(PO4)2结构相似，没有对称中心，因此Eu在Ca9Gd(PO4)7中以613nm处的573+D0→F2电偶极跃迁为主。GdPO4晶体中的Gd以[GdO9]多面体形式存在，占据了低[99,100]3+573-对称性的C1格位，Eu本也应以D0→F2跃迁发射为主。但是GdPO4中的PO4[92]3+诱导产生了一部分纯电子跃迁，使晶格发生了畸变，对称性提高，从而导致Eu573+在GdPO4中以592nm处的D0→F1磁偶极跃迁为主。因此，相比于GdPO4:Eu，3+Ca9Gd(PO4)7:Eu的发光性能更加优良，发出的红光色纯度更高，更加符合目前实际生产中的需求。41 内蒙古师范大学硕士学位论文abIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图3-14Ca9Gd(PO4)7:5%Eu(a)和GdPO4:5%Eu(b)的发射光谱图3+3+Fig.3-14EmissionspectraofCa9Gd(PO4)7:5%Eu(a)andGdPO4:5%Eu(b)3+3.3.6Eu在Ca9La(PO4)7和Ca9Gd(PO4)7中发光性能的对比研究abIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图3-15Ca9La(PO4)7:5%Eu(a)和Ca9Gd(PO4)7:5%Eu(b)的发射光谱图3+3+Fig.3-15EmissionspectraofCa9La(PO4)7:5%Eu(a)andCa9Gd(PO4)7:5%Eu(b)3+3+为了比较荧光粉Ca9La(PO4)7:Eu和Ca9Gd(PO4)7:Eu的发光性能，我们在同一反3+3+应条件下制备了Ca9La(PO4)7:5%Eu和Ca9Gd(PO4)7:5%Eu，焙烧温度为850℃、pH为2、C/M为2:1。图3-15(a)和(b)分别是在395nm近紫外光激发下，3+3+3+Ca9La(PO4)7:5%Eu和Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱图。如图所示，Eu在这两种573+基质中均以613nm处的D0→F2电偶极跃迁为主，但是Ca9La(PO4)7:5%Eu的发光42 3+3+3+第三章Ca9Gd(PO4)7:RE(RE=Eu,Dy)发光材料的制备及其性质研究3+3+强度和红橙比都要远远大于Ca9Gd(PO4)7:5%Eu。这是因为La的离子半径（1.061Å）3+大于Gd的离子半径（0.938Å），离子半径越大，越容易使基质晶格发生扭曲，导致[101]晶格无序化程度提高、对称性降低。而晶场对称性低，解除了稀土离子中的一次禁戒跃迁，最终导致样品发光强度增大。3.4本章小结3+(1)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9Gd(PO4)7:Eu，焙烧温度的改变并没有引起晶体结构的改变，只是结晶性有所不同，900℃时样品的结晶性最好。反应体系中的pH对样品的影响较大，只有在pH=2时样品为纯的单一相，pH＞2时样品中均存在杂相。改变柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时，几乎没有对样品的晶体结构和结晶性造成影响。通过荧光光谱测试，我们发现在395nm近紫外光激发下，样品表现出性能优良3+的红光发射。在本实验所研究范围内，样品Ca9Gd(PO4)7:Eu的最佳焙烧温度为3+900℃，最佳pH为2，柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)为1.5:1，Eu的最佳掺杂量为19%，即在此条件下制备的样品发光强度最大。3+3+(2)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9Gd(PO4)7:Dy，Eu，通过荧光光谱测试分析，我们发现在388nm近紫外光激发下，样品可以实现蓝光、黄光、红光的发射，在合3+3+适的稀土离子掺杂比例下有望合成出白光。当固定Eu掺杂量为9%，Dy掺杂量由3%增加至11%时，均调试出了白光。3+(3)在相同反应条件下，利用溶胶-凝胶法制备了Ca9Gd(PO4)7:5%Eu和3+GdPO4:5%Eu，通过对比研究二者的发射光谱，发现在395nm近紫外光激发下，3+3+Ca9Gd(PO4)7:Eu主要发射红光，而GdPO4:Eu主要发射橙光。相比之下，3+Ca9Gd(PO4)7:Eu荧光粉表现出了更加优异的性能。3+(4)在相同反应条件下，利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:5%Eu和3+Ca9Gd(PO4)7:5%Eu，通过比较二者的发射光谱，发现在395nm近紫外光激发下，3+Ca9La(PO4)7:Eu荧光粉的发光强度更大、红橙比更高，应用前景更加广阔。43 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3+3+4BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其发光性质4.1引言目前商用的WLED主要是利用InGaN芯片加上三基色（红、绿、蓝）荧光粉实[102]现的，因此研发一些质优价廉的红色、绿色、蓝色荧光粉就显得十分必要。3+3+6[103]Eu和Tb是两种常见的稀土离子，由于它们分别具有特殊的、未充满的4f8和4f壳层结构，在近紫外光的激发下可以发射出红光和绿光，因此它们常被作为激活离子掺入到基质中，从而制得红色、绿色荧光粉。而基质对荧光粉的发光性能具有[104]十分重要的影响，BiPO4是一种常见的无机磷酸盐，主要用在光催化、分离放射[105][106][107]3+性元素、离子传感器、微波介质等方面。近几年来，由于Bi和稀土离子3+3+[108]3+Eu、Tb的离子半径较为接近，稀土离子易于取代Bi的晶格位置，BiPO4作为[109]一种优良的发光基质受到了广泛关注。Guan等首次以BiPO4为基质制备了稀土掺[110]3+3+3+3+杂发光材料；Zhong等利用水热法制备了BiPO4:Sm，Eu，通过Sm、Eu之间的能量传递提高发光性能，使其有可能在W-LED得到应用。但现阶段以溶剂热法制备稀土掺杂BiPO4的报道并不多见，本章采用溶剂热法，3+3+分别制备了Eu、Tb掺杂BiPO4基系列荧光粉，并对其晶相结构、形貌和发光性质进行了分析，探讨研究了多种反应条件对其发光性质的影响。4.2实验部分4.2.1实验试剂及仪器见表2-1及表2-2。4.2.2样品的制备准确称取一定量的Eu2O3于烧杯中，用浓硝酸溶解，加热缓慢蒸发多余的硝酸，-1待冷却至室温，移至100mL容量瓶中，加入蒸馏水定容，配制成0.1000mol·LEu(NO3)3溶液备用。Tb(NO3)3溶液配置过程同上，只是Tb(NO3)3溶液在加热搅拌过程中需要不断滴加过氧化氢溶液，直至黑褐色褪去才可冷却定容。3+以制备1.0gBiPO4中掺杂摩尔分数为5%的Eu为例说明实验过程。在磁力搅拌下，将一定量Bi(NO3)3·5H2O加入到60mL甘油与水的混合溶液中（甘油含量为10%（体积分数）），待溶解完全后加入一定量配制好的0.1mol/LEu(NO3)3溶液，搅拌一段时间后加入一定量的NaH2PO4·2H2O，继续搅拌1h后形成均匀的白色悬浮体。将其转移到100mL带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃44 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究下反应18h。自然冷却至室温后，离心收集产物，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，于80℃下干燥10h得到样品。4.2.3样品的表征XRD分析采用日本理学UItimaVI型衍射仪，Cu靶，光源为CuK，入射波长0.15405nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min；红外光谱分析采用美国Nicolet6700型FT-IR红外光谱仪，以KBr压片法测试，扫描-1次数为32次，分辨率为4cm；荧光光谱测试采用日本HitachiF-4500型荧光分光光度计，激发源为150W的Xe灯，光电倍增管电压为400V，扫描速度为1200nm/min。所有测试均在室温下进行。4.3结果与讨论4.3.1XRD分析3+图4-1为不同溶剂热时间时BiPO4:5%Eu的XRD图，溶剂热温度为160℃。从图中可以看出，溶剂热时间为3h时样品的衍射峰完全对应于六方相BiPO（4JCPDSNo.15-0766），没有其他杂质的峰存在，说明短时间内容易形成六方相。当溶剂热时间为9h时，样品仍为六方相，但在2θ为19.0°、21.3°、27.1°处出现了对应于单斜相BiPO4（JCPDSNo.80-0209）的衍射峰。当溶剂热时间进一步增加后，单斜相特征峰的强度逐渐增加，而2θ为14.6°、25.4°处的六方相特征峰的强度持续降低。当溶剂热时间增加到24h、36h时，样品为纯的单斜相。这说明随着溶剂热时间的增加，六方相会逐渐转变为单斜相，且单斜相比六方相更为稳定。JCPDS80-020936h24h18hIntensity(a.u.)9h3hJCPDS15-0766102030405060702(degree)3+图4-1不同溶剂热时间时BiPO4:Eu的XRD图3+Fig.4-1XRDpatternsofBiPO4:Eupreparedatdifferentsolvothermaltime45 内蒙古师范大学硕士学位论文3+图4-2为不同溶剂热温度时BiPO4:5%Eu的XRD图，溶剂热时间为8h。从图中我们不难看出，溶剂热温度为140℃时样品的衍射峰与六方相BiPO4（JCPDSNo.15-0766）全部吻合，说明温度较低时容易形成六方相。当溶剂热温度为160℃时，XRD图谱显示样品为BiPO4六方相和单斜相的混相，这说明随着溶剂热温度的升高会引发六方相向单斜相的转变。此后随着溶剂热温度进一步升高至170℃、180℃、200℃，六方相特征衍射峰的强度逐渐降低，而单斜相特征衍射峰的强度逐渐增加，但六方相的特征衍射峰始终存在，这表明单纯升高溶剂热温度并不能使六方相完全转化为单斜相，还需达到一定的溶剂热时间。JCPDS80-0209200℃）180℃a.u.（170℃160℃Intensity140℃JCPDS15-0766102030405060702(degree)3+图4-2不同溶剂热温度时BiPO4:Eu的XRD图3+Fig.4-2XRDpatternsofBiPO4:Eupreparedatdifferentsolvothermaltemperature3+3-3+图4-3为不同Bi/PO4（摩尔比）时BiPO4:5%Eu的XRD图，溶剂热时间为33+3-h，溶剂热温度为200℃。如图所示，当Bi/PO4为1:1时，样品表现为纯六方相（JCPDS3+3-No.15-0766），没有其他混相、杂质相存在。但是当Bi/PO4为1:1.5、1:2、1:3和1:4时，我们可以发现样品中出现了较强的单斜相特征衍射峰，而六方相的衍射峰强3-度却有所降低，这说明反应体系中PO4量的增加会导致部分六方相转变为单斜相。46 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究JCPDS80-02091:4）1:3a.u.（1:21:1.5Intensity1:1JCPDS15-0766102030405060702(degree)3+3-3+图4-3不同Bi/PO4（摩尔比）时BiPO4:Eu的XRD图3+3+3-Fig.4-3XRDpatternsofBiPO4:EupreparedatdifferentBi/PO4molarratios由于少量稀土离子的掺入并不会改变基质BiPO4的晶体结构，因此各反应条件对3+3+BiPO4:Tb物相结构造成的影响几乎与BiPO4:Eu完全相同，本章中便不再一一赘述。4.3.2红外光谱(IR)分析36h24h18h9h19251079641023Transmittance(a.u.)3h16311390543345460210234000350030002500200015001000500Wavelength(cm-1)3+图4-4不同溶剂热时间时BiPO4:Eu的红外光谱图3+Fig.4-4IRspectraofBiPO4:Eupreparedatdifferentsolvothermaltime3+图4-4为不同溶剂热时间时BiPO4:5%Eu的红外光谱图。如图所示，溶剂热时间-1为3h时样品为六方相，在3454、1631cm处分别出现O-H的伸缩振动特征峰和47 内蒙古师范大学硕士学位论文[111]-1H-O-H的弯曲振动峰，这说明样品中含有结晶水。1390cm处出现了C-H的弯曲-1振动峰，这是由于样品中仍有少量C3H8O3存在。样品在1023cm处出现宽而强的吸[112]收峰，这归因于PO4基团的ν3伸缩振动。由于P-O距离相差不多，PO4基团由-1C2对称结构变为伪Td对称结构，导致在1023cm处只出现一个宽的吸收峰。在543-1和602cm处出现的两处特征峰分别对应于O-P-O的ν2、ν4弯曲振动。随着反应时[113]间的增加，样品中开始出现单斜相。由于单斜相中PO4基团发生扭曲变形，其对称性从伪Td对称变为C1对称，使得PO4的ν3伸缩振动发生分裂，在925、964、1023、-11071cm处产生吸收峰。溶剂热时间为24和36h时，样品为纯单斜相，PO4的ν3伸缩振动分裂得更加显著。4.3.3SEM分析3+图4-5为不同溶剂热时间及不同甘油含量时制备的BiPO4:Eu的SEM图。固定溶剂热温度为160℃、甘油含量为10%，由图4-5（a）、（c）可知，当溶剂热时间为9h时，样品为团聚的棒状；当溶剂热时间增加至24h时，样品为规则的梯状，但产生了一定的团聚。固定溶剂热时间为24h、溶剂热温度为160℃，由图4-5（b）、（c）、（d）可知，甘油含量为5%、10%和15%时，样品分别为团聚的棒状、梯状和球状。这说明溶剂热时间和甘油含量均对样品形貌有较大影响，从而影响其发光性质。3+图4-5不同溶剂热时间（a:9h,c:24h）及不同甘油含量（b:5%,c:10%,d:15%）时制备的BiPO4:Eu的SEM图3+Fig.4-5SEMimagesofBiPO4:Eusynthesizedwithdifferentsolvothermaltime（a:9h,c:24h）anddifferentglycerolcontents（b:5%,c:10%,d:15%）48 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究3+4.3.4BiPO4:Eu的发光性能研究3+4.3.4.1BiPO4:Eu的激发光谱3+图4-6为以612nm为监测波长测得的BiPO4:5%Eu的激发光谱图，溶剂热时间2-为24h，溶剂热温度为170℃。如图所示，在288nm处存在一宽峰，这是由于O2p3+3+2-轨道上的电子跃迁到Eu的4f空轨道上，产生了Eu→O电荷转移峰。在300nm～500nm之间存在许多尖峰，这些尖峰分别位于318nm、362nm、383nm、395nm、3+75757575416nm、465nm处，分别对应于Eu的F0→H3，6、F0→D4、F0→L7、F0→L6、75753+F0→D3、F0→D2能级跃迁。其中，位于395nm处的最强峰为Eu的特征激发峰，这说明可以选择395nm近紫外光作为最佳激发波长。6L5→0F77L5→23+2-4F05DEu→O3,6D73→Intensity(a.u.)5H55D0→→→7F00F0F7F77200250300350400450500Wavelength(nm)3+图4-6BiPO4:Eu的激发光谱图3+Fig.4-6ExcitationspectraofBiPO4:Eu3+4.3.4.2BiPO4:Eu的发射光谱3+图4-7是在395nm激发下BiPO4:5%Eu的发射光谱图，溶剂热时间为24h，溶剂热温度为170℃。从图中我们可以看出，在593nm和613nm处存在较强的发射峰，57其中，593nm处的最强峰对应于D0→F1跃迁，属磁偶极跃迁；613nm处的次强峰57对应于D0→F2跃迁，属电偶极跃迁。除此之外，在651nm和685nm、697nm处还5757[114]3+观察到微弱的发射峰，分别对应于D0→F3和D0→F4跃迁。据文献报道，当Eu573+位于反演对称中心时，主要发射峰为D0→F1磁偶极跃迁；当Eu位于非反演对称中57心时，主要发射峰为D0→F2电偶极跃迁。在本实验中，593nm处的发射峰强度远3+大于613nm处，因此我们可以确定BiPO4基质中的Eu位于反演对称中心，表现出49 内蒙古师范大学硕士学位论文较强的橙光发射和较弱的红光发射。在395nm近紫外光激发下，可获得橙红色光发射。1F7→0D52F7→0D534FFIntensity(a.u.)77→→00DD55500550600650700Wavelength(nm)3+图4-7BiPO4:Eu的发射光谱图3+Fig.4-7EmissionspectraofBiPO4:Eu3+4.3.4.3不同溶剂热时间对BiPO4:Eu发光性能的影响24h18h36h9h6h3hIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图4-8不同溶剂热时间时BiPO4:Eu的发射光谱图3+Fig.4-8EmissionspectraofBiPO4:Eupreparedatdifferentsolvothermaltime图4-8是在395nm近紫外光激发下，溶剂热时间分别为3h、6h、9h、18h、243+h、36h时的BiPO4:5%Eu的发射光谱图。插入图为发射光谱中593nm处的发射峰50 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究强度随溶剂热时间变化的关系图。如图所示，溶剂热时间为3h时，发光强度很弱。当溶剂热时间增加至6h时，发光强度大大增强，大约为3h时的4.5倍。根据XRD结果，当溶剂热时间由3h增加至6h时，BiPO4开始由六方相转变为单斜相，这说明单斜相的发光性能更佳。随着溶剂热时间的增加，单斜相含量逐渐增加，发光强度也随之逐渐增强。溶剂热时间为24h时，六方相全部转变为单斜相，此时发光强度达到最大。当溶剂热时间进一步延长至36h时，样品仍为单斜相，但发光强度开始逐渐减弱。3+4.3.4.4不同溶剂热温度对BiPO4:Eu发光性能的影响图4-9为在395nm近紫外光激发下，溶剂热温度分别为140℃、160℃、170℃、3+180℃和200℃时BiPO4:5%Eu的发射光谱图。插入图为发射光谱中593nm处的发射峰强度随溶剂热温度变化的关系图。如图所示，当溶剂热温度为140℃时，样品发光强度非常弱。当溶剂热温度升高至160℃时，样品的发光强度大幅增加，根据XRD结果，此时部分六方相转变为单斜相。这说明单斜相BiPO4的发光性能远远优于六方相BiPO4，根据红外光谱分析结果，主要原因是六方相中含有结晶水，O-H的伸缩振[115]动导致了发光性能降低。当溶剂热温度为170℃时，样品发光强度达到最大。此后随着溶剂热温度的进一步升高，发光强度出现降低，这是由于温度过高，出现了温度猝灭现象。170℃160℃180℃200℃140℃Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图4-9不同溶剂热温度时BiPO4:Eu的发射光谱图3+Fig.4-9EmissionspectraofBiPO4:Eupreparedatdifferentsolvothermaltemperature3+3-3+4.3.4.5不同Bi/PO4（摩尔比）对BiPO4:Eu发光性能的影响51 内蒙古师范大学硕士学位论文3+3-图4-10为在395nm近紫外光激发下，Bi/PO4（摩尔比）分别为1:1、1:1.5、3+1:2、1:3和1:4时BiPO4:5%Eu的发射光谱图。插入图为发射光谱中593nm处的发3+3-3+3-射峰强度随Bi/PO4变化的关系图。由图可知，Bi/PO4的变化不会使样品发射峰3+3-的位置有所改变，只是对样品的发光性能产生了影响。当Bi/PO4=1:1时，样品的3+3-发光强度很弱，这是因为此时样品为纯六方相。当Bi/PO4为1:1.5、1:2、1:3和1:43+3-时，样品的发光强度提高了数倍，且在Bi/PO4=1:2时达到最大值，原因是反应体3-系中PO4增多促使部分六方相转变为单斜相，单斜相BiPO4的发光性能远远优于六方相BiPO4。1:21:1.51:31:41:1Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3-3+图4-10不同Bi/PO4（摩尔比）时BiPO4:Eu的发射光谱图3+3+3-Fig.4-10EmissionspectraofBiPO4:EupreparedatdifferentBi/PO4molarratios3+3+4.3.4.6不同Eu掺杂量对BiPO4:Eu发光性能的影响3+图4-11为在395nm近紫外光激发下，Eu掺杂量分别为1%、3%、5%、6%、3+7%、8%、9%、13%时的BiPO4:Eu的发射光谱图，溶剂热时间为24h，溶剂热温度3+为170℃。插入图为发射光谱中593nm处的发射峰强度随Eu掺杂量变化的关系图。3+3+如图所示，随着Eu掺杂量的增加，发光强度先增强，后减弱。Eu掺杂量为5%时，3+发光强度达到最大。当进一步增加Eu掺杂量后，发光强度开始减弱。这是由于随着3+3+Eu掺杂量的增加，发光中心增多，使发光强度得到增强；但当Eu掺杂量超过5%3+3+时，Eu之间过于接近，相互作用增强，引起了Eu的非辐射跃迁，产生浓度猝灭效应，使得发光强度不增反降。52 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究5%6%3%7%8%9%13%1%Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+3+图4-11不同Eu掺杂量时BiPO4:Eu的发射光谱图3+Fig.4-11EmissionspectraofdifferentEuconcentrationdopedBiPO43+4.3.5BiPO4:Tb的发光性能研究3+4.3.5.1BiPO4:Tb的激发光谱610GL55→→66FF747D955L→6→7F6F7Intensity(a.u.)3+2-Tb→O200250300350400450500Wavelength(nm)3+图4-12BiPO4:Tb的激发光谱图3+Fig.4-12ExcitationspectraofBiPO4:Tb3+图4-12是以544nm为监测波长测得的BiPO4:5%Tb的激发光谱图，溶剂热时间为24h，溶剂热温度为170℃。从图中我们可以看出，在200nm～300nm之间存在3+871一宽带激发峰，其应归属于Tb的4f组态较低能级向4f5d能级跃迁。在300nm～3+500nm之间还存在一系列尖峰，应归属于Tb的4f-4f跃迁，4f壳层被5s和5p壳层53 内蒙古师范大学硕士学位论文很好地保护起来，使其几乎不受晶体场影响，从而产生多个较强激发峰。这些激发峰3+75分别位于319nm、353nm、370nm、378nm和486nm处，对应于Tb的F6→D0、75757575F6→L9、F6→L10、F6→G6和F6→D4跃迁。其中，378nm处激发峰的强度最大且位于近紫外区，可以很好地与目前商用的蓝光LED芯片匹配，因此我们选择378nm作为最佳激发波长。3+4.3.5.2BiPO4:Tb的发射光谱3+图4-13是在378nm激发下BiPO4:5%Tb的发射光谱图，溶剂热时间为24h，溶剂热温度为170℃。如图所示，在489nm、544nm和583nm处存在较为明显的发射3+5757峰，其中544nm处的发射峰强度最大，它们分别对应于Tb的D4→F6、D4→F557和D4→F4跃迁。此外，在416nm和438nm处还存在着强度非常弱、几乎观察不到575755的两个发射峰，分别归属于D3→F5和D3→F4跃迁，这说明在一定程度上D3→D4775775与F6→F0或D3→F0与F6→D4之间发生了交叉驰豫，使得来自于高激发态能级跃3+迁的发射产生猝灭现象。综上所述，BiPO4:Tb荧光粉在378nm波长光激发下，可以发射出色纯度较高的绿光，具有一定应用前景。5F7→4D56F7→4D5Intensity(a.u.)400450500550600650700Wavelength(nm)3+图4-13BiPO4:Tb的发射光谱图3+Fig.4-13EmissionspectraofBiPO4:Tb3+4.3.5.3不同溶剂热时间对BiPO4:Tb发光性能的影响图4-14是在378nm波长光激发下，溶剂热时间分别为3h、9h、18h、24h、363+h时BiPO4:5%Tb的发射光谱图。插入图为发射光谱中544nm处的发射峰强度随溶剂热时间变化的关系图。如图所示，样品的发射峰位置并未随溶剂热时间的改变而发54 3+3+3+第四章BiPO4:RE(RE=Eu,Tb)发光材料的制备及其性质研究生变化，只是强度有所改变。显而易见，样品的发射峰强度随着溶剂热时间的增加，呈现出先增强后减弱的趋势。根据XRD图谱分析可知，当溶剂热时间为3h时，样品为六方相，发光性能较差；此后随着溶剂热时间的增加，样品逐渐由六方相转变为单斜相，当溶剂热时间为24h时样品完全表现为单斜相，因此样品的发光强度也逐渐增大，并且在溶剂热时间为24h时达到最大。当溶剂热时间为36h时，虽然样品仍为单斜相，但发光性能却出现了下降。24h36h18h9hIntensity(a.u.)3h400450500550600650700Wavelength(nm)3+图4-14不同溶剂热时间时BiPO4:Tb的发射光谱图3+Fig.4-14EmissionspectraofBiPO4:Tbpreparedatdifferentsolvothermaltime3+4.3.5.4不同溶剂热温度对BiPO4:Tb发光性能的影响图4-15为在378nm波长光激发下，溶剂热温度分别为140℃、160℃、170℃、3+180℃和200℃时BiPO4:5%Tb的发射光谱图。插入图为发射光谱中544nm处的发射峰强度随溶剂热温度变化的关系图。从图中我们不难发现，样品的发光强度随着溶剂热温度的升高先增后降，在170℃时达到最大值。根据XRD结果我们可知，溶剂热温度为140℃时样品为六方相，因此发光强度较低；当溶剂热温度升高为160℃时，样品中开始出现单斜相，从而使得发光强度大幅增加。但是当溶剂热温度超过170℃后，产生了温度猝灭现象，导致样品的发光强度出现降低。55 内蒙古师范大学硕士学位论文170℃180℃160℃200℃140℃Intensity(a.u.)400450500550600650700Wavelength(nm)3+图4-15不同溶剂热温度时BiPO4:Tb的发射光谱图3+Fig.4-15EmissionspectraofBiPO4:Tbpreparedatdifferentsolvothermaltemperature4.4本章小结3+(1)利用溶剂热法制备了BiPO4:Eu系列荧光粉，研究发现溶剂热时间和溶剂热温度的变化都会引起样品的晶相结构改变。当溶剂热时间由3h延长至9h时，样品中部分六方相开始转变为单斜相，且在溶剂热时间为24h时转变完全，样品表现为纯单斜相；当溶剂热温度由140℃升高到160℃时，样品中开始出现单斜相。通过荧光光谱测试，我们发现在395nm近紫外光激发下，样品表现出性能优良的橙红光发3+射。在本实验所研究范围内，样品BiPO4:Eu的最佳溶剂热时间为24h，最佳溶剂热3+温度为170℃，Eu的最佳掺杂量为5%，即在此条件下制备的样品发光强度最大。3-3+此外，还研究了反应体系中PO4量对BiPO4:Eu晶相和发光性能产生的影响，发现3+3-3+3-当Bi/PO4由1:1变为1:1.5时，样品中的部分六方相开始转变为单斜相，在Bi/PO43+=1:2时BiPO4:Eu的发光性能达到最佳。3+(2)利用溶剂热法制备了BiPO4:Tb系列荧光粉，XRD分析总结同(1)。通过对样品的激发发射光谱进行分析，发现在378nm波长光激发下，可以得到性能优良的绿3+色荧光粉。在本实验所研究范围内，样品BiPO4:Tb的最佳溶剂热时间为24h，最佳溶剂热温度为170℃，即在此条件下制备的样品发光性能最好。56 3+第五章α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其性质研究3+5α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其发光性质5.1引言Zn3(PO4)2是一种典型的磷酸盐，主要具有α、β、γ三种晶相，不同晶相的Zn3(PO4)2[116][117][118]表现出的性质也不同。目前，Zn3(PO4)2在环保颜料、石油生产、废物处理等方面均有大量应用。随着研究的深入，人们发现Zn3(PO4)2还是一种合适的发光材2+4+4+料基质。许多团队已经研究了Mn、Zr、Hf等过渡金属离子在基质Zn3(PO4)2中[119]2++的发光情况，如Xie等人利用溶胶凝胶-高温固相法制得了α-Zn3(PO4)2:Mn,K绿[120]色荧光粉，发现其余辉时间超过2h，具有较好的长余辉性能；Wang等利用高温4+固相法制备出了新型的蓝绿色长余辉发光材料β-Zn3(PO4)2:Zr，并分析了余辉性能[121]较好的原因；Peng等人利用高温固相法首次制得了长余辉荧光粉β-4+Zn3(PO4)2:Hf，在254nm紫外灯激发下可以发出青白色光。但是现在对稀土离子掺3+杂磷酸锌荧光粉的研究还比较少，因此本章采用共沉淀法制备了α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉，并通过X射线衍射、红外和荧光光谱等手段研究了pH、焙烧温度对样品结构和发光性能的影响。5.2实验部分5.2.1实验试剂及仪器见表2-1及表2-2。5.2.2样品的制备准确称取一定量的Eu2O3于烧杯中，用浓硝酸溶解，加热缓慢蒸发多余的硝酸，-1待冷却至室温，移至100mL容量瓶中，加入蒸馏水定容，配制成0.1000mol·LEu(NO3)3溶液备用。3+以制备1.0gZn3(PO4)2中掺杂摩尔分数为5%的Eu为例说明实验过程。按化学计量比准确称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O于烧杯中，加30ml蒸馏水置于磁力搅拌器上搅拌约30min，使其完全溶解；按比例用移液枪移取一定量的-10.1000mol·LEu(NO3)3溶液于上述溶液中，继续搅拌30min；再加入一定量的(NH4)2HPO4，持续搅拌1h后，得到白色悬浊液。经过过滤后，将沉淀置于80℃干燥箱中干燥3h，然后转移至马弗炉中于800℃下焙烧2h，冷却研磨，即可得到样品。5.2.3样品的表征57 内蒙古师范大学硕士学位论文XRD分析采用日本理学UItimaVI型衍射仪，Cu靶，光源为CuK，入射波长0.15405nm，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°/min；红外光谱分析采用美国Nicolet6700型FT-IR红外光谱仪，以KBr压片法测试，扫描-1次数为32次，分辨率为4cm；荧光光谱测试采用日本HitachiF-4500型荧光分光光度计，激发源为150W的Xe灯，光电倍增管电压为400V，扫描速度为1200nm/min。所有测试均在室温下进行。5.3结果与讨论5.3.1XRD分析3+图5-1给出的是焙烧温度为900℃时，在不同pH下制备的样品Zn3(PO4)2:5%Eu的XRD图。通过实验我们发现，当反应体系中的pH小于4时，溶液澄清、没有沉淀生成，无法得到Zn3(PO4)2。因此，本章主要研究了pH为4、6、8、10时样品的物质结构变化。如图所示，当pH为4、6、8时，样品的所有衍射峰均对应于标准卡片JCPDSNo.29-1390且结晶性良好，说明生成了α相Zn3(PO4)2；当pH为10时，样品不再为纯α相Zn3(PO4)2，在2θ为29.5°、29.7°处出现了属于Zn2P2O7（JCPDSNo.72-1702）的衍射峰。综上所述，要想制得纯α相Zn3(PO4)2，应将反应pH控制在4到8之间。JCPDS72-1702pH=10pH=8pH=6Intensity(a.u.)pH=4JCPDS29-1390102030405060702(degree)3+图5-1不同pH值下Zn3(PO4)2:Eu的XRD图3+Fig.5-1XRDpatternsofZn3(PO4)2:EupreparedatdifferentpHvalues3+图5-2为pH=4时，利用共沉淀法在不同焙烧温度下制得的样品Zn3(PO4)2:5%Eu58 3+第五章α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其性质研究的XRD图谱，焙烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃和900℃。从图中我们可以看出，当焙烧温度在500℃～700℃之间时，样品为Zn3(PO4)2α相（JCPDSNo.29-1390）和γ相（JCPDSNo.30-1490）的混相，且结晶性较差；当焙烧温度升高至800℃、900℃时，XRD图中的γ相特征衍射峰消失，样品表现为纯α相Zn3(PO4)2，3+且结晶性大幅提高。因此，制备α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉时选择的焙烧温度应在800℃～900℃之间。JCPDS30-1490500℃600℃700℃800℃Intensity(a.u.)900℃JCPDS29-1390102030405060702(degree)3+图5-2不同焙烧温度下Zn3(PO4)2:Eu的XRD图3+Fig.5-2XRDpatternsofZn3(PO4)2:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature5.3.2红外光谱(IR)分析3+图5-3给出的是样品Zn3(PO4)2:5%Eu的红外光谱图，焙烧温度为900℃。如图-1-1所示，位于3437cm、1631cm处的两个较宽吸收峰分别是由O-H的伸缩振动和H-O-H的弯曲振动引起的，说明Zn3(PO4)2晶格中含有结晶水。由于反应物大部分属-1于硝酸盐，部分残留在样品中，在1385cm处出现了的反对称伸缩振动峰。1133-1-1cm和1047cm处的吸收峰应归因于Zn3(PO4)2中PO4基团的ν3非对称伸缩振动。-1-1而599cm和538cm处的吸收峰则分别来自于O-P-O的ν4、ν2弯曲振动。59 内蒙古师范大学硕士学位论文11335995381631104734371385Transmittance(a.u.)4000350030002500200015001000500Wavelength(cm-1)3+图5-3Zn3(PO4)2:Eu的红外光谱图3+Fig.5-3IRspectraofZn3(PO4)2:Eu3+5.3.3Zn3(PO4)2:Eu的发光性能研究3+5.3.3.1Zn3(PO4)2:Eu的激发光谱396nmIntensity(a.u.)200250300350400450500Wavelength(nm)3+图5-4Zn3(PO4)2:Eu的激发光谱图3+Fig.5-4ExcitationspectraofZn3(PO4)2:Eu3+图5-4是在612nm波长光监测下，得到的样品Zn3(PO4)2:5%Eu的激发光谱图，pH为4、焙烧温度为900℃。如图所示，样品的激发光谱图中主要包括一个宽激发峰2-和数个尖锐的激发峰。此宽激发峰处于200nm到300nm之间，是基质中O2p轨道3+上的电子跃迁到Eu4f空轨道上造成的，这也证明了基质Zn3(PO4)2能够将其吸收的60 3+第五章α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其性质研究3+能量传递给发光中心Eu。其他几个尖锐的激发峰分别位于319nm、362nm、383nm、3+75757575396nm、465nm处，分别来源于Eu的F0→H3，6、F0→D4、F0→L7、F0→L6、75F0→D2跃迁。其中396nm处的激发峰强度最大，因此我们利用396nm近紫外光来对样品进行激发，从而获得发射光谱图。3+5.3.3.2Zn3(PO4)2:Eu的发射光谱3+图5-5为在396nm近紫外光激发下，Zn3(PO4)2:5%Eu的发射光谱图，pH为4、焙烧温度为900℃。如图所示，样品的发射光谱中主要包括两发射峰，分别位于593nm3+5757和612nm处，它们分别来自Eu的D0→F1磁偶极跃迁和D0→F2电偶极跃迁。显而易见，593nm处的发射峰强度远远大于612nm处，因此可以确定掺杂进入基质3+3+Zn3(PO4)2中的Eu绝大部分占据的是对称中心格位，只有很小一部分Eu占据的是3+非对称中心格位。综上，Zn3(PO4)2:Eu荧光粉在396nm近紫外光激发下，可以发射出较强的橙光和较弱的红光。593nm612nmIntensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图5-5Zn3(PO4)2:Eu的发射光谱图3+Fig.5-5EmissionspectraofZn3(PO4)2:Eu3+5.3.3.3不同pH对Zn3(PO4)2:Eu发光性能的影响3+图5-6给出的是在396nm近紫外光激发下，不同pH值时Zn3(PO4)2:5%Eu的发射光谱图。当pH值由4增大到8时，样品的发光强度逐渐下降。但是根据XRD结果，样品的晶相和结晶性并没有发生变化，我们推测这可能是由于pH增大导致样品的微观形貌出现变化，从而导致发光性能降低。当pH值进一步增大到10时，样品的发光强度并没有继续下降，反而略大于pH=4时的发光强度，但是此时样品中出现61 内蒙古师范大学硕士学位论文了杂相Zn2P2O7，不再是纯α相Zn3(PO4)2。综上所述，为了获得发光性能优良的纯3+α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉，反应体系中的pH值应为4。10468Intensity(a.u.)500550600650700Wavelength(nm)3+图5-6不同pH值下Zn3(PO4)2:Eu的发射光谱图3+Fig.5-6EmissionspectraofZn3(PO4)2:EupreparedatdifferentpHvalues3+5.3.3.4不同焙烧温度对Zn3(PO4)2:Eu发光性能的影响900℃800℃700℃600℃Intensity(a.u.)500℃500550600650700Wavelength(nm)3+图5-7不同焙烧温度下Zn3(PO4)2:Eu的发射光谱图3+Fig.5-7EmissionspectraofZn3(PO4)2:Eupreparedatdifferentcalcinationtemperature3+图5-7为在396nm近紫外光激发下，不同焙烧温度时Zn3(PO4)2:5%Eu的发射光谱图。从图中我们可以看出，随着焙烧温度升高，样品的发光强度逐渐增大，900℃62 3+第五章α-Zn3(PO4)2:Eu发光材料的制备及其性质研究时样品的发光强度达到最大。当焙烧温度为500℃、600℃、700℃时，样品的结晶性3+较差，Eu不易进入Zn3(PO4)2的晶格中形成发光中心，从而导致发光强度不大。当焙烧温度升高到800℃、900℃时，样品的结晶性提高，缺陷减少，发光强度逐步增3+大。值得注意的是，样品Zn3(PO4)2:Eu在本实验研究范围内，没有发生温度猝灭，3+说明α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉在高温下更加稳定，热稳定性较好。5.4本章小结3+利用共沉淀法制备了α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉，研究发现反应pH对Zn3(PO4)2的生成影响很大，只有反应pH在4～8之间时才能获得纯α相Zn3(PO4)2。焙烧温度在500℃～700℃时，样品为Zn3(PO4)2α相和γ相的混相；只有焙烧温度升高为800℃、900℃时，才可获得制备所需的纯α相Zn3(PO4)2。通过荧光光谱测试，发现在396nm近紫外光激发下，样品主要表现出橙红光发射。在本实验所研究范围内，样品3+α-Zn3(PO4)2:Eu的最佳pH为4，最佳焙烧温度为900℃，即在此条件下制备的样品发光性能最好。63 内蒙古师范大学硕士学位论文6总结随着科学技术的进步，对光学功能材料提出了更高的要求，使得稀土发光材料在各应用领域中占有举足轻重的地位。稀土离子作为激活剂类发光材料受基质的影响很3-大，磷酸盐中的PO4可以有效吸收紫外及真空紫外的光子能量，即在紫外及真空紫外区域有宽而强的激发带，并且可将能量高效地传递给稀土激活离子，所以磷酸盐对3+3+3+于绝大部分稀土离子来说是十分理想的基质材料。本文以Eu、Tb、Dy为激活剂，选取Ca9La(PO4)7、Ca9Gd(PO4)7、BiPO4和Zn3(PO4)2为基质，制备了一系列荧光粉。通过XRD、IR和荧光光谱、CIE色坐标等表征手段研究了样品的物相结构和发光性质，主要得出了以下结论：3+3+(1)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Eu、Ca9La(PO4)7:Tb荧光粉，焙烧温度的改变并没有引起样品晶体结构的改变，只是结晶性有所不同，850℃时样品的结晶性最好。pH对样品的制备影响较大，只有在pH=2时样品为纯的单一相，pH＞2时样品中均存在杂相。改变柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时，几乎没有对样品的晶体结构和结晶性造成影响。通过荧光光谱测试，我们发现在395nm近紫外光激发下，3+样品Ca9La(PO4)7:Eu表现出性能优良的红光发射；在378nm近紫外光激发下，样品3+Ca9La(PO4)7:Tb表现出性能优良的绿光发射。在本实验所研究范围内，样品3+Ca9La(PO4)7:Eu的最佳焙烧温度为850℃，最佳pH为2，柠檬酸与金属离子的最佳3+3+摩尔比(C/M)为2:1，Eu的最佳掺杂量为21%；样品Ca9La(PO4)7:Tb的最佳焙烧温3+度为850℃，柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)为2:1，Tb的最佳掺杂量为11%。3+3+利用溶胶-凝胶法制备了Ca9La(PO4)7:Dy，Eu，通过荧光光谱测试分析，我们发现在388nm近紫外光激发下，样品可以实现蓝光、黄光、红光的发射，在合适的3+3+稀土离子掺杂比例下有望合成出白光。当固定Eu掺杂量为9%，Dy掺杂量由3%3+3+变化到11%时，均调试出了白光。这说明Ca9La(PO4)7:Dy，Eu有望成为WLED发3+3+光材料。此外，通过对比Ca9La(PO4)7:Eu和LaPO4:Eu的发射光谱，发现在395nm3+3+近紫外光激发下，Ca9La(PO4)7:Eu主要发射红光，LaPO4:Eu主要发射橙光。目前白3+光LED的主要缺点是缺少红光，因此Ca9La(PO4)7:Eu更具有实际意义。3+(2)利用溶胶-凝胶法制备了Ca9Gd(PO4)7:Eu荧光粉，焙烧温度的改变并没有引起样品晶体结构的改变，只是结晶性有所不同，900℃时样品的结晶性最好。反应体系中的pH对样品的影响较大，只有在pH=2时样品为纯的单一相，pH＞2时样品中均存在杂相。改变柠檬酸与金属离子摩尔比(C/M)时，几乎没有对样品的晶体结构和结晶性造成影响。通过荧光光谱测试，我们发现在395nm近紫外光激发下，样品表64 第六章总结3+现出性能优良的红光发射。在本实验所研究范围内，样品Ca9Gd(PO4)7:Eu的最佳焙3+烧温度为900℃，最佳pH为2，柠檬酸与金属离子的最佳摩尔比(C/M)为1.5:1，Eu的最佳掺杂量为19%，即在此条件下制备的样品发光强度最大。3+3+利用溶胶-凝胶法制备了Ca9Gd(PO4)7:Dy，Eu，通过荧光光谱测试分析，发现在388nm近紫外光激发下，样品可以实现蓝光、黄光、红光的发射，在合适的稀土3+3+离子掺杂比例下有望合成出白光。当固定Eu掺杂量为9%，Dy掺杂量由3%增加3+3+至11%时，均调试出了白光。此外，对比研究了Ca9Gd(PO4)7:5%Eu和GdPO4:5%Eu3+的发射光谱，发现在395nm近紫外光激发下，Ca9Gd(PO4)7:Eu主要发射红光，而3+3+GdPO4:Eu主要发射橙光，Ca9Gd(PO4)7:Eu荧光粉表现出了更加优异的性能；比较3+3+研究了Ca9La(PO4)7:5%Eu和Ca9Gd(PO4)7:5%Eu的发射光谱，发现在395nm近紫3+外光激发下，Ca9La(PO4)7:Eu荧光粉的发光强度更大、红橙比更高，应用前景更加广阔。3+3+(3)利用溶剂热法制备了BiPO4:Eu和BiPO4:Tb系列荧光粉，研究发现溶剂热时间和溶剂热温度的变化都会引起样品的晶相结构改变。当溶剂热时间由3h延长至9h时，样品中部分六方相开始转变为单斜相，且在溶剂热时间为24h时转变完全，样品表现为纯单斜相；当溶剂热温度由140℃升高到160℃时，样品中开始出现单斜3+相。通过荧光光谱测试，发现样品BiPO4:Eu在395nm近紫外光激发下表现出性能3+优良的橙红光发射，BiPO4:Tb在378nm波长光激发下表现出绿光发射。在本实验3+所研究范围内，当溶剂热时间为24h，溶剂热温度为170℃时，样品BiPO4:Eu和3+3-3+BiPO4:Tb的发光强度达到最大。此外，还研究了反应体系中PO4量对BiPO4:Eu3+3-晶相和发光性能产生的影响，发现当Bi/PO4由1:1变为1:1.5时，样品中的部分六3+3-3+方相开始转变为单斜相，在Bi/PO4=1:2时BiPO4:Eu的发光性能达到最佳。3+(4)利用共沉淀法制备了α-Zn3(PO4)2:Eu荧光粉，研究发现反应pH对Zn3(PO4)2的生成影响很大，只有反应pH在4～8之间时才能获得纯α相Zn3(PO4)2。焙烧温度在500℃～700℃时，样品为Zn3(PO4)2α相和γ相的混相；只有焙烧温度升高为800℃、900℃时，才可获得制备所需的纯α相Zn3(PO4)2。通过荧光光谱测试，发现在396nm近紫外光激发下，样品主要表现出橙红光发射。在本实验所研究范围内，样品3+α-Zn3(PO4)2:Eu的最佳pH为4，最佳焙烧温度为900℃，即在此条件下制备的样品发光性能最好。65 内蒙古师范大学硕士学位论文参考文献[1]孙家跃,杜海燕,胡文祥.固体发光材料[M].北京:化学工业出版社,2003:7-10.[2]许少鸿.固体发光[M].北京:清华大学出版社,2011:3-4.[3]徐叙瑢.发光材料与显示技术[M].北京:化学工业出版社,2003:61,126,157.[4]徐叙瑢,苏勉曾.发光学与发光材料[M].北京:化学工业出版社,2004:32-33.[5]刘光华.稀土材料学[M].北京:化学工业出版社,2007:10-13.[6]BlasseG,GrabmaierBC.LuminescentMaterials[M].BerlinHeidelberg:Springer,1994:1-9.[7]方容川.发光学研究及应用[M].北京:中国科学技术出版社,1993:39-42.[8]张中太.无机光致发光材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2011:66-67.[9]王海波,朱宪忠等.荧光粉涂敷法制白光LED前景广阔[J].中国照明电器,2004(5):1-4.2+[10]RavichandranD,JohnsonST,ErdeiS,etal.CrystalchemistryandluminescenceoftheEu-activatedalkalineearthaluminatephosphors[J].Displays,1999,19(4):197-203.3+[11]HaradaH,TanakaK.PhotoluminescencefromPr-dopedchalcogenideglassesexcitedbybandgaplight[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1999,246(3):189-196.[12]WautersD,PoelmanD,MeirhaegheRLV,etal.EffectsofrapidthermalannealingonelectronbeamevaporatedSrS:CethinfilmelectroluminescentdevicesmadeinH2Sambient[J].JournalofCrystalGrowth,1999,204(1–2):97-107.[13]OhmiK,IshitaniK,TanakaS,etal.RoleofspacechargeinSrS:Cethin-filmelectroluminescentdevicesstudiedbythephotoirradiationeffect[J].AppliedPhysicsLetters,1995,67(7):944-946.[14]侯京山.氧化物基白光LED荧光粉的设计与合成[D].上海:东华大学,2014.[15]FugolIY,BelovAG,TarasovaEI.Onthenatureofemissionbandsofself-trappedexcitonsinsolidxenon[J].SolidStateCommunications,1979,32(9):787-790.[16]曲崇,徐征,陈晓红,等.PPV固态类阴极射线发光动力学的研究[J].发光学报,2002,23(2):183-185.[17]曹铁平.稀土发光材料的特点及应用介绍[J].白城师范学院学报,2006(4):42-44.[18]张希艳.稀土发光材料[M].北京:国防工业出版社,2005:2-3.[19]BinnemansK,Görller-WalrandC.Onthecolorofthetrivalentlanthanideions[J].ChemicalPhysicsLetters,1995,235(3-4):163-174.3+2+[20]SorokinPP,StevensonMJ.StimulatedEmissionfromCaF2:UandCaF2:Sm[C].AdvancesinQuantumElectronics,1961.66 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内蒙古师范大学硕士学位论文致谢时光荏苒，岁月如梭；素什锦年，稍纵即逝。三年的研究生生活马上就要结束了，现在的我还清晰记得复试时第一次来到内蒙古师范大学的情景，心中充满不舍，感慨良多。这三年里我经历了许多、成长了许多，无论是学术方面还是为人处世方面。在我的硕士学位论文行将完成之际，我要对很多人表示衷心的感谢。首先，我要感谢我的导师-莎仁教授。在这三年里，莎仁老师对我的学习和生活都特别关心，给予我很多关怀。我从老师身上学到的不仅仅是知识，还有许多做人的道理，让我受用终身。在论文的写作过程中，从开题、实验的指导、中期考核，再到完成初稿、论文修改，老师倾注了大量心血。在此，我要向莎仁老师表达我最真挚的感谢，您辛苦了。同时，我还要感谢长山老师、德格吉呼老师、张强老师、王喜贵老师、赵斯琴老师、白音孟和老师等在学术研究方面和论文修改方面对我的指导。其次，我要感谢师姐郭丽娜、搭档乔东霞、师妹其乐木格、谢玲玲、李雪等人在实验和生活中给予我的帮助。谢谢我的师姐郭丽娜告诉我许多为人处世的道理，让我受益颇多；谢谢我的搭档乔东霞在这三年里能够包容我、帮助我，真的万分感谢。再次，我要感谢谷鑫、王作鹏、刘松涛、尹全来等小伙伴，谢谢你们生活中的陪伴，以及对我实验的帮助；感谢一直陪着我的朋友，一路有你，我无惧风雨。最后，我要特别感谢我的父母，是他们给予了我生命，养育了我，希望他们永远健康平安。76