透明隔热涂料的研究进展

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透明隔热涂料的研究进展摘要：透明隔热涂料因其节能和良好的视觉效果而日益受到研究者和相关产业界重视,本文综述了透明隔热涂料的发展现状、隔热原理、应用背景和几种主要的隔热粒子，并总结了下一步发展过程中应注意的问题。1.引言当今世界经济高速发展，能源日趋紧张，以我国为例，目前我国是煤炭消耗第一大国，石油消耗第二大国，近年来电荒、油荒、气荒等频频出现在我们的日常生活中，能源问题不容忽视。能源安全已成为本世纪我国一个十分紧迫和现实的问题。现在世界常规油气资源发现的高峰期已过（石油探明率已达80%，天然气达60%），在21世纪不论是发达国家还是发展中国家，最终都会面临空前的能源危机。面对即将到来的能源危机，我国必须采取开源节流的战略，即一方面节约能源，另一方面开发新能源。在节能方面我国有巨大的潜力，我国单位产品能耗高，单位GDP产值能耗高，我国主要用能产品的单位产品能耗比发达国家高25%～90%。节约能源是保证我国在能源领域保持强国地位的重要手段之一。根据太阳光谱能量分析,太阳能绝大部分处于可见光和近红外区,即0.72～2.5μm范围。在该波长范围内，反射率越高，涂层的隔热效果就越好。因此可制得高反射率的涂层，反射太阳热，以达到隔热的目的。透明隔热涂料是一种能将太阳光中的热量由涂料表面反射回去，留住可见光，从而生产出隔热透明作用的纳米透明隔热涂料。透明隔热涂料可见光透过率高，近红外阻隔率高，能够有效隔绝太阳热辐射，具有很好的节能效果，可应用于多种领域：(1)汽车、火车、飞机的风挡玻璃，建筑物玻璃等，起到了很好的隔热降温作用，且无反射光污染；(2)涂覆于玻璃制成纳米透明隔热玻璃，包括单层玻璃、中空玻璃以及夹层玻璃。透明隔热玻璃高透光率特点使其适用于不分地域的高通透性外观设计的建筑，使建筑物透明，且具有很好的隔热效果；(3)涂覆于聚碳酸酯等透明树脂上制成纳米透明隔热板材，应用场合非常广泛，如可以做成汽车站顶上的透明隔热板等；(4)涂覆于聚酯薄膜，制成透明隔热贴膜，可应用于建筑及汽车窗玻璃。 1.透明隔热涂料的原料透明隔热涂料的基本组成可以大致归为以下三类：无机纳米粒子：如ATO，ITO，ZnO，Fe2O3，AZO，TiO2。树脂类；主要是水性聚氨酯树脂，水性聚酯树脂，水性环氧树脂，水性醇酸树脂，丙烯酸树脂等。助剂类：分散剂，润湿剂，消泡剂，pH调节剂，杀菌防霉助剂，成膜助剂，增稠剂。其中无机纳米粒子是隔热涂料中最重要的组成部分，选择合适的无机纳米粒子至关重要，这类隔热粒子主要是透明导电氧化物TCO材料，如ATO，ITO，AZO和GZO等具有透明导电，反射近红外线的作用。下面我们介绍一下常用的隔热粒子的性能：2.1ATO（锑掺杂氧化锡）与ITO（锡掺杂氧化铟）纯SnO2理论上属典型绝缘体，但由于存在晶格氧缺位，在禁带内形成Ed＝－0.15eV的施主能级，向导带提供1015~1018cm-3浓度的电子，故SnO2具有n型半导体性质。5价元素如Sb,As或F元素掺杂均能形成浅施主能级，掺杂>1.0%（质量百分数）时，电阻率可达10-1~10-4W·cm，所以掺杂SnO2属透明、导电n型半导体材料，导电性质介于传统半导体（如Si,Ge,GaAs）和金属之间。ATO是一种具有优异导电性能的金属氧化物复合粉体，可作透明导电膜材料，其制备和应用研究目前在国内外都相当广泛，国外所用的抗静电膜主要是在涂层材料中加入ATO粉。ITO材料是目前研究和应用最广泛的透明导电膜，它既可以阻挡黑体辐射的热量传递，也可以阻隔太阳辐射中红外部分的热量传递。它对可见光及太阳辐射的透过率很高，而对红外辐射则具有很高的阻隔率。它可用于制造透明的保温窗，还可用做太阳能收集器。ITO薄膜有复杂的立方铁锰矿结构，最低电阻率接近10-5W·cm量级，可见光范围内平均光透过率在90%以上，其优良光电性质使之成为具有实用价值的TCO薄膜。图1是两种隔热粒子的光学性能比较。从图2知，在可见光区400～800nm，ITO的透光率最高达85%以上，而和ATO只有75%，ITO的透光率要优于ATO，在800～2000nm近红外区，ITO透光率要明显低于ATO,从隔热涂料应用的角度来看，ITO的功效要优于ATO，但ITO材料制备成本偏高，可见光区的透过也不算太高。虽然ATO和ITO对近红外波段有很好的阻隔，但在可见光波段透过率较低，如何提高ATO和ITO的可见光透过率并进一步降低红外的透过率是研究的重点。 图1.ATO和ITO隔热粒子的光学性能比较2.2．AZO（铝掺杂氧化锌）优质的氧化锌薄膜具有c轴择优取向六方纤锌矿结构。铝掺杂的ZnO透明导电膜(Al:ZnO，简称AZO)在可见光区内具有高透射率和低电阻率，其光学带隙可由铝掺杂的比例进行控制，可以方便地调控材料的光电性能，并且具有紫外截止特性，可见光区有较高的透射率(>80%)，近中红外区有高度反射率(>60%)，以及对微波具有较强的衰减性等，其优良的光电特性使其在太阳能电池、液晶显示器、热反射镜等领域得到广泛应用。图2是AZO隔热粒子的光学性能图。从下面两图知，AZO在可见光区的透光率很高，接近90%，然而在850～1550nm区间，其反射率低于50%，故其对红外区的隔热效应还不理想。 图2.AZO隔热粒子的光学性能图2.3．Fe2O3的光学性质图3是Fe2O3的光学性质图。由（a）图可知Fe2O3对200nm到380nm范围内的紫外光具有很强的吸收能力(透光率小)，而在380nm到800nm的可见光范围,具有较高的透光率(85%以上)，即在可见光范围内具有良好的透明性。总结上面两图可知，纳米在紫外区有较强的吸收能力，在可见光区有好的透射率，但其在近红外波段有很高的透过率，达90%以上，从隔热涂料的应用角度来讲不理想。a b图3.Fe2O3的光学性质图，(a)Fe2O3的光透过率；(b)纳米Fe2O3粉末的红外吸(500～5000nm)收光谱最近，M.R.S.Castro在研究中提到较廉价的多壁碳纳米管分散之后，加入ATO溶胶中，可以提高其光电性能，最有可能取代ITO。MasahisaOkada采用磁控溅射法制备了TiO2/TiN/TiO2，并研究了光学性能，发现当TiN与TiO2中间加有2nm厚的Ti时，膜层具有更好的隔热性能。JesusChavez-Galan介绍了基于铁的太阳能滤片，可以用于玻璃上提高室内舒适度，滤片含有FeOandFe2O3。IleanaPop采用化学沉积法在玻璃表面制得了PbS膜层，当膜层厚度为21-62nm时，可以用作太阳能控制薄膜。还有一些方法是加入吸收颜料或染料来吸收太阳光，如TuquaboTesfamichael研究了FeMnCuOx颜料具有较高的近红外反射率。虽然，广大科研工作者研究了很多种不同的用于隔热的材料，但目前应用最广泛的仍然是ATO（锑掺杂氧化锡）与ITO（锡掺杂氧化铟）。1.透明隔热涂料的制备方法透明隔热涂料的制备方法有很多种，归结起来主要有共混法、原位聚合法、插层法及溶胶-凝胶法等四种：(1)共混法，最常见的制备纳米涂料的方法之一。通常的方法是将制备好的纳米粒子直接与高分子树脂通过机械搅拌作用相混合，或者先把无机纳米粒子用超分散剂分散好,然后再与高分子树脂相混合。(2)原位聚合法，该法通常是把纳米粒子先分散在单体中，在一定的条件下引发有机单体聚合，得到有机高分子-无机纳米复合材料。(3)插层法，一种制备有机- 无机纳米复合材料的方法。通过高分子单体或聚合物溶液进入无机纳米层间，制得复合纳米涂料，这种方法只适用于像蒙脱土那样的层状无机材料。该法具有工艺简单、原料来源丰富、价廉，其关键是对片层物插层的处理。由于纳米粒子的片层结构在复合材料中高度有序，因而有很好的阻隔性和各向异性,制备的纳米涂料的稳定性较好。(4)溶胶-凝胶法，一般以烷氧基有机硅烷和金属烷氧基化合物为原料，在催化剂的作用下，水解缩聚成透明的胶体分散液，并可添加颜料、填料等助剂，涂覆后可在较低温度下固化成膜，其主要反应过程可分为混合过程、凝胶化过程、陈化过程、干燥过程。由于无机纳米隔热粒子尺寸小、表面自由能高,粒子间极易凝聚成团，因此不管用哪一种方法，隔热粒子的均匀分散与稳定是成功制得透明隔热涂料的关键。1.透明隔热涂料存在的问题与展望综合文献透明隔热涂料主要存在以下几个方面的问题：（1）考虑隔热性能，生产的工艺以及生产成本等要点，对于无机纳米粒子的选材需进一步的研究。各种纳米粒子的性能“此长彼短”加快对各种无机纳米粒子的系统研究，结合不同粒子的混合，不同元素的掺杂来提高纳米隔热粒子的性能，以期达到“紫外吸收高，可见透过高，红外反射高”的较理想状态。（2）纳米材料的不稳定性一直是此项技术的难题，由于纳米粒子粒径较小，有很大的表面能，易发生团聚，如何分散好纳米粒子成为纳米透明隔热涂料应用的一个重要难题。纳米粒子在不同溶液中的有效分散是其发挥作用的前提，也是纳米粒子应用研究的重点。传统的采用机械分散法，超声波分散法，化学分散法等对纳米粒子进行分散时会受到不同体系的限制，纳米粒子出现再团聚的现象。因此，对纳米粒子的表面改性和不同分散方法的同时进行以期达到预期效果。（3）硬度低，不耐久，由于现有技术水平的限制，很多涂料目前所使用的树脂硬度不足，市面上可以见到的透明隔热涂料几乎都存在着涂膜硬度低、容易刮伤的缺陷。时间久了就使得涂膜极易被刮花，而刮花的涂膜反过来严重影响窗户的景观效果。尝试在不改变隔热和采光效果的基础上，改变树脂的成分，选择合适的增稠剂是下一步研究的要点。（4）由于纳米材料具有与传统材料不同的光、热、磁等性能,材料的相容性及其副作用都有待研究。在这方面要加大科研投入，建立纳米隔热粒子的数据库，同时建立一套适应性强的纳米涂料的配漆平台研究材料的相容性、副作用及环保方面的影响，这对加快纳米涂料的工业化生产具有重要的意义。参考文献： [1]蔡昭军.太阳热阻隔热涂层及其研究进展[J]，涂料技术与文摘，2006,5：1-4.[2]李宁.建筑玻璃隔热涂料研究，华南理工大学博士论文，2010.[3]曹延鑫，冀志江，王静.隔热涂料研究进展与发展方向[J]，特别关注，2009：34-35.[4]黄俊涛.建筑环保节能涂料及玻璃透明隔热涂料的研制[J],中国建材，2011，1：20-23.[5]徐金枝，王大期.透明隔热玻璃涂料的现状及发展[J]，绿色建筑，2010，6：53-54.[6]洪晓.掺杂SnO2纳米导电氧化物在透明隔热涂料中的应用及前景[J]，知识窗，2007,22(10)：57-58.[7]常天海，黄光周，于继荣，等.汽车前挡风玻璃用ITO薄膜的隔热及节能实验研究[J]，真空，2002，3：18-22.[8]葛春桥,薛亦渝,夏志林.AZO透明导电薄膜的制备技术、光电特性及应用[J]，真空电子与技术，2004,6:51-54.[9]ChengChing-Hsuang,TingJyh-Ming.TransparentconductingGZO,Pt/GZO,andGZO/Pt/GZOthinfilms[J]，ThinSolidFilms.2007,516:203–207.[10]杨建广，唐谟堂，唐朝波，等.锑掺杂二氧化锡薄膜的导电机理及其理论电导率[J],微纳电子技术，2004，4：18-21.