功能复合材料-绪论课件

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功能复合材料主讲人：黄笔武周魏华E-mail:dramzwh@126.com 个人介绍求学背景1998-2002兰州大学化学化工学院2002-2004中山大学高分子研究所2004-2007中山大学材料科学研究所年龄：28岁籍贯：浙江爱好骑自行车旅游和户外运动、听古典音乐和轻音乐Tobegoodfriends 教学内容思路：以高分子化学与物理为基础，结合公司企业和科研机构，介绍功能复合材料要求：了解功能复合材料的种类与应用，设计的原理，掌握文献查阅的方法可生物降解复合材料组织工程材料阻燃功能复合材料纳米抗菌复合材料自修复功能复合材料导电功能复合材料梯度功能复合材料其它功能复合材料 第一章绪论金属材料有机高分子材料非金属无机材料改性合金材料复合材料金属合金高分子合金材料的三大领域 复合材料复合材料基体材料：合成树脂，橡胶，石墨，金属填充、增强填料：纤维，晶须，硬质细粒发展历史稻草黏土钢筋混凝土玻纤增强塑料功能定义：两种或两种以上的不同材料组合而成的机械工程材料金属＋金属聚合物＋聚合物 复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料树脂基复合材料碳/碳复合材料复合材料结构材料功能材料力学性能功能性功能复合材料：具有光、电、阻尼、磁、磨檫等性能的复合材料 树脂基复合材料基体材料的发展热固性树脂热塑性树脂：包括PMMA,PE,PP,PS,PA,PET,PEEK酚醛树脂环氧树脂：与填料的粘结性好不饱和聚酯树脂：与玻纤复合有机硅树脂：LED的封装填充、增强材料的发展 酚醛树脂酚和醛在酸或碱催化剂作用下生成的聚合物液体中间产物不溶不熔固体含有羟基等基团苯基含量大 环氧树脂双酚A型良好的工艺性能粘合力高收缩率小稳定性好机械强度高耐热、吸水性好酚醛多环氧树脂脂环族环氧树脂 不饱和聚酯树脂酸＋醇酯＋水工艺性能好，固化后性能好，成本低固化收缩率大，耐热性差，成型时气味大，有一定毒性 有机硅树脂 硅树脂优点：耐热性、介电性、耐水性、耐腐蚀性、耐寒性缺点：力学性能相对较差应用领域：有机硅绝缘漆有机硅涂料有机硅胶粘剂有机硅塑料LED 热塑性树脂聚乙烯树脂PE聚丙烯树脂PP聚氯乙烯树脂PVC聚苯硫醚树脂PPS聚酰亚胺树脂PI聚醚醚酮树脂PEEK聚碳酸酯树脂PC聚酰胺树脂PA通用塑料工程塑料 树脂基复合材料填充、增强材料的发展增强纤维天然植物纤维玻璃纤维石棉纤维合成高聚物纤维 增强纤维合成高聚物纤维尼龙纤维聚酯纤维碳纤维金属纤维Kevlar纤维制作的高尔夫球棍碳纤维应用于宇宙飞船 纳米粒子填料黏土：具有层状结构的蒙脱土SiO2TiO2纳米颗粒CaCO3纳米晶须TiO2CaCO3不具备增强效果的粉粒状填料经过纳米化后增强效果大大加强 加工成型技术发展手糊成型拉挤成型模压成型热压罐成型母料法挤出、注塑 树脂基复合材料的界面界面形成润湿、分散、相互作用固化过程基体基体表面层相互作用区填充体表面层填充体本体 界面问题如何解决基体与增强材料的粘结增强材料界面作用区基体结构物结构决定其力学性能 改善复合材料界面的方法诱导界面结晶纳米材料制成弹性界面相聚合物包覆刚性粒子形成互穿网络IPN 复合材料界面的设计复合材料界面黏附的力学性能化学性能的匹配酸、碱性的匹配热性能的匹配物理几何形貌匹配 复合材料的应用 广州地铁 具有可生物降解功能的复合材料生物降解高分子在生态环境中，在微生物的作用下，或在人体或动物体内的组织，细胞，酶以及体液的作用下，其化学结构发生变化，导致分子量下降以及性能变化的高分子化合物。1954聚羟基乙酸被合成出来热性能差，易水解20年后PGA在医学上作为手术缝合线而得到临床应用 可降解吸收的高分子材料应用塑料制品医学材料控制药物释放的载体骨折固定材料手术缝合线基因传输载体 可降解吸收的高分子材料来源天然高分子微生物合成的聚酯化学合成高分子淀粉纤维素α构象的葡萄糖β构象的葡萄糖胶原甲壳素丝素蛋白支链淀粉直链淀粉结构性聚合物，须经过化学改性才能应用Novamont公司：Mater-BWarner-Lambert公司：Novon 微生物聚酯由各种微生物合成，作为碳和能源的储备物质积聚在细胞内的天然聚酯。热塑性改变R，热性能和力学性能均有较大变化P3HB/3HV PGA,PLLA,PLGAPCL聚烷基原酸酯和聚-羧酸酐化学合成高分子结构多样性性能可调性医药、农业、环境保护等领域有较广的应用 PGA,PLLA可降解吸收高分子优点：良好的生物相容性和可降解吸收性缺点：亲水性不够降解产物偏酸性机械强度保持时间不够HA：与人体骨骼理化和生物学性能类似，能被人体吸收并逐步转化为自体骨成分的骨移植替代材料 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料羟基磷灰石PLLA＋机械共混聚乳酸复合材料工业可提高材料的压缩强度 聚乳酸/羟基磷灰石复合材料基体＋界面＋增强填料加入硅烷偶联剂 原位聚合方法制备聚乳酸/羟基磷灰石复合材料原位聚合方式，得到了接枝的羟基磷灰石，再与PLLA复合，得到的材料的拉伸强度，断裂伸长率大大提高实验室 自增强技术制备聚乳酸材料SEM通过自增强技术，可在聚乳酸基体内部形成纤维状结构，纤维的存在可大大提高PLLA的力学性能 聚乳酸复合材料不同制备技术的比较机械共混自增强原位聚合物理化学操作简单，适合大规模生产对加工设备要求较高提高力学性能效果明显界面作用差界面粘结好 聚乳酸材料的产业化PLLA是新型环保塑料可用于一次性容器、餐具、薄膜、纤维、服装、汽车等领域将逐渐取代部分聚烯烃塑料，解决白色污染问题玉米乳酸聚乳酸改性加工制品发酵催化聚合下游公司 从事聚乳酸材料生产的企业CargillDow浙江海正集团广东金发科技原材料合成材料的改性加工日本：钟纺合纤,东丽公司,可乐丽公司和尤尼奇卡公司上海和广州的国际橡塑展 内容PCL复合材料生物材料的降解大豆油基复合材料组织工程 聚己内酯(PCL)复合材料PCL合成性质Tm＝60℃，结晶度45%，Tg＝－60℃良好的通透性和柔韧性良好的加工性和力学性能形状记忆特性 理论解释DSC曲线无定型结晶态高分子形态Tg反映聚合物链段从冻结到开始运动的转变温度玻璃态橡胶态粘流态 PCL/nano-CaCO3复合材料与聚乳酸类材料相似，PCL也可以通过原位聚合，填充等方式制备复合材料制备方法：熔融共混挤出辐照交联nano-CaCO3作用：降低成本、诱导结晶、提高材料的刚性 PCL/nano-CaCO3复合材料热性能结晶度随CaCO3含量增加而增大，表明CaCO3对结晶有诱导作用 复合材料中nano-CaCO3的分散性SEM断面断裂方式脆性or韧性纳米粒子的分散纳米粒子真的能在聚合物基体中达到纳米级分散吗 NO无机纳米粒子在聚合物基体中容易团聚改善的方法球磨等物理机械手段纳米粒子表面的接枝改性利用发泡的方法使纳米粒子分散原位聚合的方法 原位聚合纳米复合材料的制备 PCL/nano-CaCO3复合材料形状记忆特性形变开始发生所需要的时间随CaCO3含量增加而减少CaCO3提高了复合材料的形变速率形状记忆功能复合材料 形状记忆聚合物Shapememorypolymer是指对已经赋形的高聚物在一定的条件下（如加热、光照、改变酸碱度、磁场等）实施变形，将这种变形状态保存下来；当聚合物再进行加热、光照或者改变酸碱度等刺激的时候，聚合物又可以恢复到其原来的赋形状态 形状记忆过程 形状记忆的物理本质 形状记忆聚合物的结构由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相一般为具有交联结构的无定型区，也可以是Tm和Tg较高的一相在较低温度时形成的物理缠结。 UnionCaride公司：商标TONETM（美国）TONETMP787是一种坚韧的可伸展高分子，Mn约80000PCL单丝制备：旋转抽丝210℃熔融纺丝25℃水浴淬火45℃拉伸松弛 PCL形状记忆材料的应用矫形外固定骨折绷带癌症放射治疗时的定位 具有形状记忆特性的可降解热塑弹性体结晶性的硬段可由Poly(ρ–dioxanone)组成，Tm＝105℃非晶态软段（或开关链段）由PLGA（85/15)（Tg=50℃或PCL(Tm＝46~64℃）组成 生物材料的降解性能在酸、水、酶等的存在下，PLLA和PCL等生物材料会发生降解物理应力化学水解、氧化及酸碱作用生化酶和微生物由于植入体内的材料主要接触组织和体液，因此水解和酶解是主要的降解机制。 降解化学键分子间力侧链切断——转化为水溶性高分子交联点切断——恢复为未交联高分子主链切断——无规降解、拉链式范得华力库仑力 降解的特点本体水解表面蚀解外形保持不变，结构逐渐变松分子量和力学性能下降在先，质量损失滞后分子量和质量同时下降水解酶解 PLA和PGA的生物降解特性酯基发生断裂低聚物/小分子降解速率分子量结晶度样品的几何形状降解的环境水合作用化学键断裂聚合物碎片碎片进一步变小降解产物通过新陈代谢 完全基于植物资源的纤维增强泡沫塑料环境复合材料（ecocomposites）:可循环利用，环境安全，材料废弃时环境负担小。环境设计（ecodesign）:考虑资源的消耗、制造阶段的环境影响和耗能情况、使用阶段的环境影响、以及废弃阶段的再生程度或可分解性等。绿色复合材料（greenomposites）:完全循环利用或完全可降解 可生物降解塑料医学包装业、农业有限的力学性能较高的价格包装领域，泡沫塑料的大量应用使得环境问题突出制备可生物降解的需求迫切淀粉泡沫塑料价格高制备工艺植物油 聚氨酯泡沫塑料植物油及其改性物作为多元醇组分，与异氰酸酯反应植物油用量不大，异氰酸酯成本昂贵，生物降解性差植物油树脂基泡沫塑料以蓖麻油和环氧大豆油为原料，经过简单共混改性制成含活性双键的树脂基基体，再与稀释单体按自由基聚合的路线，合成新型可生物降解的泡沫塑料。 大豆的成分及其功能大豆油大豆蛋白氨基酸聚合物/多肽热塑性塑料甘油三酸酯热固性树脂大豆油功能化改性，作为纤维增强复合材料的基体AB 双键变为羟基引入丙烯酸基团环氧基开环聚合缩合聚合 功能基团改性的方法改性的功能基团双键：引入马来酸酐，环氧基，羟基酯基：将三酯转化为单酯聚合反应的类型缩合聚合开环聚合自由基聚合 环氧大豆油改性的方法SoybeanoilESOHESOHCL,HBr，CH3OH ESOMA-ESO丙烯酸AESO马来酸酐 ESO 大豆油基复合材料的制备环氧大豆油ESO功能化改性HESO，AESO，MA-ESO等加入固化剂、催化剂、发泡剂等而发泡成形与短切剑麻纤维混合后再发泡成型研究力学、密度、导热、耐热、耐水、阻燃、生物降解等性能 如何研究复合材料的结构化学结构已经设计好高分子材料聚集态结构结构与性能之间的关系？结晶结构非晶态结构DSC，DMA扫描电镜 动态力学松弛现象滞后现象内耗储能模量损耗模量损耗角反映材料形变时的回弹能力反映材料形变时的内耗状况E’=(σ0/ε0)CosδE’’=(σ0/ε0)Sinδ 复合材料的性能100％AESO50％AESO储能模量损耗模量Tg1Tg2PS含量增大PS含量增大 材料的损耗角Tg1Tg2交联密度增塑作用 复合材料的拉伸性能