地球化学课件11-12-13第4章地球化学热力学与地球化学动力学-谢财富

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1、地球化学第四章地球化学热力学与地球化学动力学热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的四个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成以来一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质

2、体形成的过程及其物理化学条件。20世纪以来，地球化学热力学取得了重要进展：获得大量矿物和离子的热力学数据；发展了编制矿物（体系）平衡相图的方法；建立矿物固溶体热力学；对硅酸盐熔体、超临界流体的研究有了很大进展。地球化学热力学只能处理平衡状态和可逆过程体系的演变(路径无关）。不适用于非平衡态，也不能解决过程的速度、路径及微观机理。地球化学过程通常极其缓慢，以致一些自然体系可能没有达到平衡或远离平衡。地球化学动力学研究开放体系、非平衡状态和不可逆过程的演变。（路径相关，时间相关）一、热力学基础热力学有四个带公理性质的基本定律，第0定律从热平衡出发引入了称为温度T的状态变量

3、；第一定律引入了内能U状态变量，确定了内能与热和功之间的能量守恒关系。第二定律引入了熵S状态变量，提出了自发过程发生方向的判据。第三定律为计算熵的绝对值提供了参考状态。体积V和压力p也是体系的状态变量，由于它们在力学中已有明确的定义，且力学又形成于热力学之先，所以在热力学中不必用专门的定律定义它们了。另外，为了处理在不同条件下各种类型的热力学问题方便起见，在上述基本定律基础上，又引入了焓H、功函F和自由能G等状态变量，从而使热力学成为完整的理论体系，可以采用演绎方式解决要研究的问题。（一）热力学第一定律和第二定律1.热力学第一定律能量守恒定律:自然界的一切物质都具有能

4、量，能量表现为各种不同形式，他们能够从一种形式转化为另一种形式，或者从一个物体传给另一个物体,其总量不变。能量守恒定律是自然界的基本规律之一。热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象体系中的具体形式。热力学第一定律告诉我们，在热力学体系里存在一种叫做内能的状态函数，体系中内能变化与体系和环境之间以功和热形式的能量交换具有定量关系，用数学公式表示如下：从内能（系统热力学能）变化角度：dU＝δQ＋δW（无限小的变化）（5.1）△U＝Q＋W（有限变化）（5.2）或从热的用途（部分转变为内能，部分对外作功）角度：Q＝△U＋A（教材的表达法，表明自发吸热一定对外作功,消耗能量）

5、第一类永动机：声称一旦让其运转起来，就不再需要继续提供能量，而能自动不断地做功。（或者不消耗能量就能做功）如我国1980s“水变油”的骗局，损失几亿2.热力学第二定律自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。例如热量只能从高温向低温物体传递；溶解的盐类从高浓度向低浓度溶液扩散；水流从高压向低压流动；岩块从高位势向低位势移动等等。上述例子向相反方向进行的话，并不违背第一定律。但实践表明，这种情况是决不会出现的（除非有外来或者说环境的干预）。说明制约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定律正是阐明自发过程进行的方向的。在热力学第一定理

6、问世后，人们认识到能量是不能被凭空制造出来的，于是有人提出，设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸取热能，并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机（从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响）。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能，足够全世界使用一千年。瓦特发明蒸汽机后，由于当时热功转化的比率很低（约5%），许多人致力于研究提高热功转化的效率。1820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机——卡诺热机，卡诺热机从理论上

7、证明了热机的工作效率（最大效率）与两个热源的温差相关。η=W/Q1=(Q1-Q2)/Q1=(T1-T2)/T1（可逆过程）。德国人克劳修斯和英国人开尔文在研究了卡诺循环和热力学第一定律后，提出了热力学第二定律。这一定律指出：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。热力学第二定律的提出宣判了第二类永动机的死刑，而这一定律的表述方式之一就是：第二类永动机不可能实现。1）第二定律的定性表述热力学第二定律的目的是解决热功转化的方向与限度问题。第二定律有几种不同的表述。例如，克劳修斯（Clausius，1850）的说法：不可能把热从低温物