有机化学-4 第四章 芳香烃

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1、第四章芳香烃§5-1芳烃的分类、命名与结构一、芳烃的分类1、单环芳烃苯邻二甲苯2、多环芳烃CH联苯三苯甲烷3、稠环芳烃萘蒽菲二、芳烃的命名CH2CH3NOCl2Cl乙苯硝基苯1,2-二氯苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯邻二氯苯间二甲苯对二甲苯o-dichlorobenzenem-xylenep-xyleneCH3CH2CHCHCH3CH2CH3C6H5CH2CHCH22-甲基-3-苯基戊烷二苯甲烷3-苯丙烯CHOOHCOOHNO2NH2OCH3HOOHCOCH34-羟基-3-甲氧基苯甲醛3-硝基-4-羟基苯乙酮2-氨基-5-羟基苯甲酸CH3CHCHCH2HOCOOHC

2、H3CH2CCH2CHCHOOHOCl3-丁烯-2-醇4-羟基环己烷甲酸4-氧代-2-氯乙醛官能团的优先顺序见教材P93α81972β631054萘1αSO3H2β51,5-二甲基萘2-萘磺酸或β-萘磺酸三、苯的结构HHHHHH§5-2单环芳烃的化学性质一、苯环上的亲电取代反应EHE+EEπ-络合物σ-络合物HEHEHE1、卤化BrFeorFeBr3+Br2HBr+BrBrFeBr3+FeBr4HBrHBrHBrHBrFeBr3BrBr+HBr+FeBr32、硝化浓浓H2SO4NO2+HNO350~60℃H2SO4+HONO2H2ONO2+HSO4H2ONO2+H2

3、SO4NO2+H3O+HSO42H2SO4+HONO2NO2+H3O+2HSO4HNO2NO2+NO23、磺化浓SO3HH2SO4+或发烟H2SO4OHSO3SO3SO3HH2SO4SO+O磺化反应是可逆反应ArSO3H+H2O△ArH+HSO244、Friedel-Crafts反应（傅-克反应）（1）F-C烷基化RAlX3+RXRX+AlX3RAlX4AlX4+RHRR+RAlCl3CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH3CH2CH2CH3CHCH3HCHCH3+CH3CHCH2CH3OHH+（2）F-C酰基化AlX3CR+RCXOOAlCl3CCH2CH3

4、+(CH3CH2CO)2OOZn-Hg/HClCH2CH2CH3（1）、当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等)时，不发生F－C反应。（2）、F-C烷基化反应，易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。（3）、当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，均可发生分子内反应。OCH2CH2CH2CClAlCl3O5、氯甲基化ZnCl2CH2Cl+HCHO+HClBrBr2FeorFeBr3浓HNONO23浓H2SO4浓SO3HH2SO4或发烟H2SO4CH3CH2CH2ClCHCH3AlCl3CH3(CH3CH2CO)2OCCH2CH3AlCl3OH

5、CHO+HClCH2ClZnCl2二、芳烃侧链（烃基）上的反应1、卤化反应CH3hvCH2Cl+Cl22、氧化反应KMnO4CH2CH3COOHKMnO4(H3C)3CCH2CH3(H3C)3CCOOH§5-3苯环上亲电取代反应的定位规律NO2NO2H2SO4+HNO3NO2CH3CH3CH3H2SO4NO2+HNO3+一、两类定位基NO21、第一类定位基（邻对位定位基）―O-，―NH2，―NR2，―OH（强烈活化）>―OR，―OCOCH3，―NHCOCH3（中等活化）>―R，―C6H5>（弱活化）―F，―Cl，―Br，―I（弱钝化）2、第二类定位基（间位定位基）-

6、N+R3，-NO2，-CN，-SO3H，-CF3，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2（强烈钝化）二、定位规律的理论依据1、第一类定位基（邻对位定位基）（1）、表现为+I、+C效应的基团，如：-CH3、-CH2X等HHδδδδHCCHCH2HCδHσ-π超共轭Hδδδδ（2）、表现为-I、+C效应的基团HOδ-I<+C如：-OH、-OR、-NR2δδ-I>+C如：―Cl、―Br等。ClEEHHHHClClClClEE2、第二类定位基（间位定位基）Oδδ-I、-CNδOδδ三、影响定位规律的空间效应1、芳环上原有基团的空间效应RRRH2SO

7、4NO2+HNO3+位NO2阻依依R=―CH3依次次―CH2CH3增―CH(CH3)2次减―C(CH3)3增少多大2、新引入基团的空间效应RAlX3+RX+位R阻依依R=―CH3依次次―CH2CH3增―CH(CH3)2次减―C(CH3)3增少多大H2SO4(H3C)3C(H3C)3CSO3H100%四、二取代苯的亲电取代反应1、两个取代基的定位作用一致CH3CH3COOHClSO3HNO22、两个取代基的定位作用相矛盾（1）、两个取代基属同一类时，由较强的定位基决定。如两个取代基定位能力强弱相差较小，由得到混合物。（2）、两个取代基属不同类时，一般由第一类定位基