有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费托合成反应催化剂性能研究

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1、博士学位论文论文题目有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究研究生姓名指导教师姓名专业名称研究方向论文提交日期陈苏芳李金林（教授）物理化学多相催化2013年3月有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究中文摘要有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究中文摘要有序中孔硅铝分子筛具有微孔分子筛的酸性和中孔分子筛结构有序，孔径可调以及高的比表面积等特点已被广泛应用于各领域。本论文设计制备了一系列中孔硅铝分子筛载体，负载钴、钌催化剂，获得了具有双功能费-托合成反应催化剂。采用X-射线衍射、N2物理吸附-脱附

2、、透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、氢气程序升温还原、程序升温脱附及氧滴定等方法对载体和催化剂进行详细表征。并研究和讨论了催化剂性质对费-托合成反应的选择性、活性、稳定性等因素的影响。具体研究内容包括以下几个方面：（1）以天然矿物埃洛石为催化剂载体，用双溶剂法和满孔浸渍法分别制备了钴含量为10%的催化剂（10Co/HNT-ds和10Co/HNT-im）。在230℃，2S∙L∙h−1∙g−1反应条件下，考察了这两种催化剂的费-托合成反应性能。其结果显示：双溶剂法制备的钴催化剂（10Co/HNT-ds）具有更高的费-托合成反应活性（12.2%）和更高的长链烃

3、选择性（78.6%）。（2）以低铝含量（Al/Si<0.1）的有序中孔硅铝分子筛Al-SBA-15分子筛为载体，用双溶剂法制备了钌含量为4%的催化剂，在230℃，4S∙L∙h−1∙g−1条件下考察了催化剂中铝的含量以及铝位对费-托合成反应性能的影响。直接合成法制备的低铝含量的Al-SBA-15分子筛（Al(x)-D)中的铝主要以四配位骨架铝的形式存在，而后嫁接法制备Al-SBA-15分子筛（Al(x)-P)中的铝主要以六配位骨架外铝形式存在。随着催化剂中四配位铝量的增加，活性金属的分散度逐渐增加，费-托合成反应活性先增加后降低，长链烃选择性降低，而短链烯烃

4、的含量增加。（3）以高铝含量（0.2≤Al/Si≤1.0）的有序中孔硅铝分子筛Al-SBA-15分子筛为载体，用满孔浸渍法制备钌含量为4%的费-托合成催化剂，在250℃，4S∙L∙h−1∙g−1条件下考察了费-托合成反应催化剂的性能。结果表明：合成的高铝含量的Al-SBA-15分子筛，当铝硅比为1.0时，Al-SBA-15分子筛（Al(1.0)）仍能保持高度有序二维六方中孔结构。随着铝含量的增加，B酸(Bronstedacid)位数减小，而L酸（Lewisacid）位数增I中文摘要有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究多。费-托合成反

5、应结果表明，催化剂随着铝含量的增加，反应活性降低，甲烷和烯烃的选择性增加。催化剂4Ru(1.0)-im（Al/Si=1.0）烃类选择性的碳数在35以下，有效地降低了C11+产物的选择性（37.0%）。（4）合成了ZSM-5晶种含量不同的有序中孔硅铝分子筛（SZM），采用满孔浸渍法负载了20%的钴费-托合成反应催化剂，并在220℃，6SLh−1g−1条件下考察了费-托合成反应催化剂的性能。结果显示，引入ZSM-5晶种的分子筛具有有序中孔结构，高的比表面积(724.4m2g-1)和孔容（1.37cm3g-1）等特点。引入少量的ZSM-5晶种的催化剂（20Co/

6、SZM-1）具有高的费-托合成反应活性（64.7%）、高的稳定性（100小时内不失活）、高长烃(C5+)的选择性（83.6%）以及低的CH4选择性(8.4%)。进一步提高催化剂中ZSM-5晶种的含量量（20Co/SZM-2），则降低了反应的活性、稳定性及长链烃（C5+）选择性，提高了异构烃的选择性。（5）合成了ZSM-5晶种含量相同而形貌不同的中孔硅铝分子筛（二维六方结构（SZM-1）和三维笼状泡沫结构（MZM-2））。用满孔浸渍法负载20%钴催化剂，在220℃，6SLh−1g−1条件下考察了催化剂的形貌对费-托合成反应性能的影响。结果显示：三维笼状泡沫结

7、构（MZM-2）分子筛具有更高的孔容（1.99cm3g-1）和平均孔径（11.34nm）。催化剂20Co/MZM-2(三维笼状结构)具有较低的反应活性（32.0%）和长链烃（C5+）选择性（68.7%）以及高的异构烷烃选择性。关键词：费-托合成；有序中孔硅铝分子筛；钴、钌催化剂；Al-SBA-15；产物选择性作者：陈苏芳指导教师：李金林教授II有序中孔硅铝分子筛负载钴、钌费-托合成反应催化剂性能的研究英文摘要StudiesonthePerformanceofOrderedMesoporousAluminosilicateSupportedCobalta

8、ndRutheniumFischer-TropschSynthes