热机械分析法测定聚合物的温度-形变曲线解析

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1、热机械分析法测定聚合物的温度－形变曲线热机械分析法（TMA）是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程序控制温度下，测定聚合物在非振动负荷下形变与温度关系的一种技术。实验时对具有一定形状的聚合物样品上施加恒定外力，在一定范围内改变温度，观察样品随温度变化而发生形变的情况，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度-形变曲线，又称为热机械曲线。根据所测样品的温度－形变曲线就可以得到样品在不同温度时的力学性质。一．实验目的：1．掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。2．测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA

2、）的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。3．掌握现代精密仪器热机械分析仪（NETZSCHTMA202）的使用二、实验原理：材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，对于聚合物材料，由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性。它们的运动又具有温度依赖性，所以，在不同的温度下，外力恒定时，聚合物可以呈现不同的力学行为，这些性质及转变都可以被温度－形变曲线反映出来。测定温度－形变曲线，是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素（包括化学结构、分子

3、量、结晶、交联、增塑和老化）的改变，都会在温度形变曲线上有明显的反映，因而材料的温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃化转变温度Tg,,粘流温度Tf和熔点等，对于评价被测试样的使用性能，确定适用温度范围和选择加工条件很有实用意义。对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和

4、键角的变化，因此，聚合物的弹性模量大，形变－应力关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本

5、维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。图1非晶线型高聚物的温度－形变曲线玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，后者是成型加工温度的下限。图2不同类型高聚物的温度－形变曲线并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低于粘流温

6、度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时间增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量小，其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线，温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，过程如图2

7、中曲线所示。交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移，不存在粘流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动，因此存在高弹态、玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入，使高聚物分子间的作用力减小，分子间运动空间增大，从而使得样品的Tg和Tf都下降。由于力学状态的改变是一个松弛过程，因此Tg、Tf往往随测定的方法和条件而改变。例如测定同一种试样的温度—形变曲线时，所用荷重的大小和升温速度快慢不同，测得的Tg和Tf不一样。随着荷重增加，Tg和Tf将降低；随着升温速率增大，Tg和Tf都

8、向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果，必须采用相同的测试条件。三.仪器简介本实验使用德国耐驰公司NETZSCHTMA202型热机械分析仪。如图：整个仪器主要由四部分组成：测量单元、监控装置、热稳定装置和计算机数据采集和处理系统。TMA202热机械分析仪以其紧凑的设计和友好的操作界面为聚合物与复合材料领域的研究建立了一种新的标准方法。仪器为顶部装样设计，炉体升起后可以很轻松地进行装样操作。可选形