纯稀土热稳定剂能等进行了理论分析

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1、热稳定剂的几个理论问题 摘  要：本文根据原子结构理论，对硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性，金属初期着色性差异有机锡长期热稳定性，纯稀土热稳定剂能等进行了理论分析。     关键词:热稳定剂；着色性；透明度；原子结构理论     1 硫醇有机锡比羟酸有机锡有更优良的热稳定性     同样的烷基，硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相联的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第六族元素，它们的区别在于其电子结构不同。表1    氧和硫的电子结构及原子特性元素电子结构共价半径电离势电负性氧1s22s22s40.07413.6143.4硫1s22s2

2、2s63s23p40.10410.3572.5     由表1可以看出，硫原子比氧多一层电子，因而电子的屏蔽作用较大，使硫原子的原子共价半径较大，电离势及电负性比氧小。电负性表示出原子吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。总之，原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等)硫醇中的硫原子较羧基中与锡相联的氧原子更容易与PVC中不稳定氯原子相对应的碳原子形成配位键，最终取代PVC中不稳定氯原子。从根本上防止PVC脱HCI的降解反应发生。     笔者要强调的是：热稳定剂起稳定化作用的几种类型中，只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应能

3、根本上预防聚氯乙烯的降解、交联。而其他的作用，如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重(已经脱去HCI，形成了一些双键)以后的补救方法。因而，能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。     热稳定剂消除PVC中不稳定氯原子的前提有两个：其一，稳定剂中金属离子有较强的与氯原子络合能力；其二，有机阴离子与碳铁钅翁(C)有较强的络合能力。只有二者络合能力均较强，聚氯乙烯的初期着色性才较小(接近无色)。硫醇锡的两个络合能力均较强，所以用作PVC的热稳定剂时，PVC色相最优异，色相保持时间也较长。     2 金属皂初期着色差异及有

4、机锡长期热稳定性     2.1 金属皂初朝着色性     笔者在工作中发现一个有意思的现象，Mg皂的性质与Ca皂很相似(初期着色性严重，但长期热稳定性较好)，而A1皂与Zn皂很相似(优良的初期色相及严重的“锌烧”现象)。Mg、Ca、Sn、Ba均属元素周期中第二主簇元素，它们性质相似，好理解。但A1是第三主族元素，而Zn、Cd是第二副族元素，它们的化学性质为何很相似呢？元素周期律中的对角线原理虽可以说明这一现象，但元素化学性质的异同，其根本原因是其原子结构的异同，其外在表征是原子核中质子对外层电子的束缚力异同性。这个差异性很复杂，最简便的近似确定方法是比较元素的电负性，表2列举了一些元素的

5、电负性。表2 一些元素的电负性元素MgCaSrBaZnCdA1PbSnSb电负性1.21.01.00.91.61.71.51.61.71.8     由表2可知，第二主族元素Mg到Ba的电负性比较小并且很接近，说明它们吸引电子能力近似并比较弱，不能与PVC树脂中不稳定氯原子（Cl-）形成配位键，因而不能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子从而使PVC脱HC1并形成双键；当PVC体系有相当数量的HC1以后，它们只能吸收HC1，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂，初期着色较重。Zn、Cd、A1、Pb、Sn、Sb的电负性较大（约比Mg、Ba大50％以上），吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定氯原子（

6、C1-）形成配位键，因而能使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，预防PVC分解HC1形成双键反应，所以它们的有机酸盐作为热稳定剂都有较好的初期色相。当然，前面提到的有机酸盐中的阴离子与PVC中不稳定氯原子相对应的碳钅翁（C+）形成配键的能力的大小亦影响初期着色性。     现代量子化学指出：Zn原子有4p6个空电子能级（电子轨道），A1原子有3p5个，Cd有5p6个，Pb有6p4个，Sn则有5p4个，这些元素的离子在外力作用下（热、光、极性化合物放导效应等）可以与不稳定氯子（C1-）形成配位键，稳定剂中的阴离子进而取代不稳定原子，预防PVC因分解HC1形成双键，所以用这些原子为阳离子的热稳定剂

7、初期着色均较浅。     2.2 有机锡类长期热稳定性原因     由图［2］可知，有机锡热稳定剂在参加热稳定化反应后生产的R2SnCl2仍有一定的热稳定作用。这是因为：一方面，锡是典型的金属，它的烷基化物的锡碳键是共价键，远不如锡氯典型离子键稳定；另一方面，二价锡不如四价锡稳定(事实上，二价锡在空气中常温就转化为四价锡)，所以，在有HCl存在条件下R2SnCl2，能继续吸收HCl变成SnCl4。      3 热稳定