碳纳米管的表征 碳纳米管的结构表征和性能测试技术

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碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 碳纳米管的表征碳纳米管的结构表征和性能测试技术18 第20卷第1期材料科学与工程总第77期VoI.20No.1MateriaIsScience&EngineeringMar.2002!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!文章编号：（2002）1004-793X01-0146-04碳纳米管的结构表征和性能测试技术孙洪强，刘吉平，廖莉玲（北京理工大学阻燃材料研究国家重点实验室，北京【摘的意义。【关键词】碳纳米管；结构；性能；表征技术中图分类号：TB383文献标识码：A100081）要】碳纳米管由于具有独特的表面效应、量子尺寸效应，从而产生许多特殊的力、电、光、磁等特性。本文介绍了碳纳米管的一些结构表征手段和性能测试技术，同时讨论了表征技术对其制备参数及生长机理分析PropertiesMeasurementandstructureCharacterizationofCarbonNanotubesSUNHong-giang，LIUJi-ping，LIAOLi-ling（NationalLaboratoryofFlamRetardantMaterialsofbeiJingInstituteofTechnology，BeiJing100081，China）【Abstract】ThepropertiesofcarbonnanotubearechangedgreatIybecauseoftheirparticuIarsurfaceeffect.Theyhavesomeunigueproperties，suchasmechanicaI，eIectricaI，photoeIectricaIandmagneticcharacteristics.Somecharacterizationtechniguesofstructureandpropertymeasurementarediscussedinthispaper，andtheeffectofcharacterizationtechniguesonthepreparationparametersandgrowthmechanismareaIsoanaIyzed.【Keywords】carbonnanotubes；structu18 re；property；characterizationtechnigues1前言2.12碳纳米管的性能表征美国物理学家1959年曾预言：“如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制，就能得到所需要的特性”。20世纪末，纳米技术的大发展及其关键技术的突破，此预言才得以证实。纳米碳管的径向尺寸较小，管的外径一般在几纳米到几十纳米；界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。由于尺度的减小和表面状态的改变，纳米碳管表现出许多既不同于微观粒子又不同于宏观物体的特性，例如小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这使纳米碳管具有优良的力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、高的反应活性和催化性能，吸收电磁波的性能等。但这些奇异特性，大多有理论计算所得，要得到实验证实，存在许多困难，但经过各国科学家的努力，仍取得了很大进展。碳纳米管的表面积碳纳米管具有大的比表面积、分子尺寸孔洞，可做选择性吸附剂，进行物理吸附、化学吸附、均相溶液中吸附，也可［1］做催化剂载体。N.M.Rodriguez用所制纳米管在-1918 6C对N2进行吸附，表面积用BET方程进行计算，在250m2/g左右。Meguro等在I2/KI溶液中，用碳纳米管做吸附剂，发现只有I2被吸附，结果如图1所示。表面积在350m2/g左右，所得值大于250m2/（，表明对I2吸附g由吸附N2所得）时，除了单层物理吸附外，还进行了化学吸附。2.2碳纳米管的电学性能［2］具有金属性的碳纳米管，可做电的导体。S.HoweII经研究发现，大的电流对MWNTS（多壁碳纳米管）有损坏作用，且损坏位置与缺陷处有密切关系。选取绳状碳纳米管，通过金属的蒸发，使金属粒子沉积在MWNTS的两端，形成了金属粒子对MWNTS两端的包裹，这样可制成一个电导收稿日期：修订日期：2001-01-10；2001-12-25基金项目：国家教育部跨世纪人才培养计划资助项目作者简介：孙洪强（1976—），山东人，硕士生，研究方向：纳米材料制备及应用.第20卷第l期孙洪强，等.碳纳米管的结构表征和性能测试技术・l47・18 图l25C时，碳纳米管（CNT）对I2的吸附线（C：I2与CNT的接触浓度，C0：I2在饱和溶液中的浓度）图2含有碳纳米管的回流电路回路。见图2。同时配一NCSFM（非接触扫描力显微镜），观察碳纳米管损坏前后的形貌（损坏处和缺陷处）。施加偏压后，电路中产生电流，不断增加电压，直到MWNTS发生损坏。由图3可看出，损坏前后（IV）曲线是不同的。图3CNT损坏前后的I/V曲线金属性的碳纳米管在低温下还表现出典型的库仑阻塞效应，当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为!V=O/C，其中O为注入的电量，C为碳纳米管的电容）时，如果电容足够小，只要注入一个电子，就会产生足够高的反间电压，使电路阻断，当被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压随之消失，又可继续注入电子了。2.3MWNTS的力学性能Ming-FengYu［3］等人用AFM（原子力显微镜）与SEM（扫描电子显微镜），对单个多层碳纳米管进行拉伸试验，操作在SEM进行，把单个MWNT（多壁碳纳米管）依次连接，两端的多层碳纳米管与两个AFM悬臂碳针相接。悬臂探针上下各一个，上面为刚性探针，下面是弹性碳针，把力施加到弹性探针上，通过力的传递，使碳纳米管发生形变，长度增加。所用试验样品是l9层MWNTS，抗拉强度达到llgpa~63gpa。由于尺寸限制，碳纳米管与针尖、各碳纳米管之间的连接，都不能用常规的胶粘剂连接。Ming-FengYu等用蒸发冷凝法，达到了碳纳米管与针尖的部分连接。其中沉积速率是非常因素，要受真空度、样品表面纯洁度等许多参数的影响。图4中，A：在力作用下，CNT断裂之前的SEM照片，长度为6.9”m；B：CNT断裂后的上部分照片，长度为6.6”m；C：CNT断裂后的下部分照片，长度为5.9”m。图4拉伸、断裂后的CNT的SEM照片纳米碳管具有类似的石墨结构的六边形网络卷绕而成的中空的“微管”，分为单层管和多层管，由若干个间距约为0.34nm的同轴圆柱面套构而成的，层与层之间主要存在范德华力。石墨为平面六边形层状结构，层与层之间易于滑动。理论上证实，与石墨类似MWNTS层与层之间也可滑动，且层表面没有损坏。A.Zett［6］等用含有9层的碳纳米管，外径为9nm，内径为l.3nm，经过拉伸后，有外径为4nm内层管（含有同轴4层单壁碳纳米管）被拉伸出来，并且拉伸过程是完全可逆的，过程示意图如图5。在范德华力作用下，拉出部分完全能收缩到原位置。对不同的MWNTS往复进行20次，在HRTEM（高分辨电子透射显微镜）下，都没有观察到层与层之间的明显损耗。图5MWNTS的拉伸、收缩示意图2.4碳纳米管的热力学表征・148・18 材料科学与工程2002年3月［7］解思深采用一种新的自加热的3利用超长碳!方法，，高分辨电子显微镜（HRTEM）观察。描电子显微镜（SEM）由TEM照片可得到样品的尺寸大小，SEM照片可看出样品的表面形貌，由高分辨电子显微镜照片，可测量单根SWNT的直径，及样品的精细结构。3.3纳米管的EDX（能量色散X衍射）分析在电弧法和催化裂解法制备碳纳米管过程中，都会产生高温气体。气体中元素分析、含量分析可用原子发射光谱解决，气体中一定含有碳元素、金属元素。探讨催化剂价态、碳粒子形态，都会对碳纳米管的生长机理的理解有所帮助。有人提出C2添加机制，如气相中有C2离子单元，可验纳米管研究其热学输运性质，如热导率、比热和热扩散系数等。发现碳纳米管的热导率比理论预计的要低得多，比理想石墨的热导率约低两个数量级。在实验温度范围内（10K-300K），碳纳米管的比热在整个温区内随温度呈很好的线性关系。2.5（单壁碳纳米管）的解吸特性SWNT［8］马铁军等人把CNT加热到970K以后，再冷却到重做TPD（TemperatureProgrammedDesorption，程序升温90K，脱附）发现，在288K附近出现第二解吸峰值，见图6。这种H2的高温解吸在AC（活性炭）中从未发现，分析认为该峰值是SWNT结构所独有，属自然吸附，吸附活化能为19.6JK/mol，与第一级强物理吸附有如下关系：ln（Tm2/”）=Ed/RTm，其中Tm为峰值温度，Ed为解吸活化能，”为升温速率，R为总气体含量。图6H2在SWNT、AC中的解吸曲线 18 3碳纳米管的结构表征3.1碳纳米管的螺旋结构碳纳米管的结构完整性决定着其力学性能及其它特性。T.W.Odom［9，10］等在HRTEM下对SWNT原子结构进行研究，提出了螺旋向量C（C=na1+ma2，其中n、m为整数，a1，a2为晶格矢量）的概念，沿着螺旋向量C方向，把它首尾相接，就形成了SWNT的底面，螺旋向量C的垂直方向就是SWNT的轴向。用（n，m）表征其螺旋结构时，可以通过测量SWNT的螺旋角和直径来确定其螺旋结构。当n=m时，为扶手椅形单壁管；当m=0或n=0时，为锯齿形单壁管，或形。椅或‘之’18 形SWNT，无螺旋形。如［2n+m］/3为整数，单壁管具有金属性，否则为半导体。3.2碳纳米管结晶程度表征从SAD（selectedareadiffraction.选区衍射）可看出碳纳米管的平均结晶程度，结合X衍射还可看出催化剂相态分析（反应过程中及产品中的催化剂）。会聚束衍射（conver-gentbeamdiffraction）可探测纳米碳管的内外层结晶程度。单独运用X射线衍射，也可对结晶程度进行分析。取少量样品与适当有机溶剂或水混合，进行超声波振荡分散后，滴于微栅铜网上，干燥后进行透射电子显微镜（TEM）分析，扫证此解释有合理性。是否金属氧化物、碳化物对碳纳米管的生长有催化作用：对制成品进行EDX分析，对机理的研究也会有很大作用。分别对纳米管的上部、中部、下部进行探测，确定催化剂颗粒在管中的分布情况（图7是催化剂颗粒在中部的TEM照片），以此结果，来推测生长机理：是顶端生长方式，还是基底生长方式。利用MOSSBANER谱方法研究碳纳米管生长过程中催化剂价态的变化，也可为尚无定论的碳纳米管生长机理提供试验依据。图7催化剂颗粒位于中部的碳纳米管 18 3.4碳纳米管的拉曼表征激光拉曼是表征单壁纳米碳管的一种有效手段：F.Kokai［9，22］等用制得的碳纳米管做拉曼表征。发现SWNTS的切向伸缩振动在1591cm-1和1569cm-1处，在低频区有180cm-1的宽峰。由此峰宽度，还可推测SWNT直径分布状况。且波数在100cm-1~200cm-1范围内的拉曼曲线，与纳米碳管的径向呼吸振动模式（radialbreathingmode，RBM）相关。而且单壁纳米碳管的直径d与RBM峰的波数#有以下关系：d=223.75/#，在拉曼谱图上，读出波数#，可算出单壁纳米碳管直径。4表征手段对制备参数的作用A.Chambers［23］等人探测制备碳纳米管最佳工艺参数时，采用程序升温方式，从所得物的被氧化状态，确定了几个与反应有关的最佳参数。例如以乙块为碳源，催化剂组成为CufCo=1f3，在450C~700C范围内改变温度，用此方法得到最佳温度600C，如图8所示：中山大学的张海燕［21］等人用热分析的方法分析碳纳米管制备与He压力关系，把碳灰（含有碳纳米管、碳纳米粒子）、C60、石墨，用DTA（差热分析）曲线进行比较分析，曲线见图9。发现石墨与氧反应的吸热峰在930C，含碳纳米‘之’第20卷第1期孙洪强，等.碳纳米管的结构表征和性能测试技术・149・18 生长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1K时出现了超导现象。他们还探讨了磁场强度对临界转变温度（Tc）的影响，这种现象与C60（Tc以及BET等）从多种不同角度对CNTs产物进行TPD、TPR、图8BET表面积随温度变化曲线协同表征仍鲜见报道。管的碳灰吸热峰在800C，C60吸热峰在530C。含有碳纳米管的碳灰抗氧化性大于C60。改变He压力使之变高，吸热峰值及表面积有增大的趋势，表明PHe高时，生成的碳灰中纳米管与纳米粒子的比例较高。图9产生在不同PHe下的纳米管的DTA曲线，并与C60、石墨比较!国内外最新研究进展碳纳米管作为新型的一维纳米材料，应用前景非常广阔，越来越受到科学家和企业家的关注，成为重要的国际前沿课题之一。孙建平［24］等利用场发射显微镜（FEM），在小于40X10-7Pa压强的超高真空条件下研究了单壁碳纳米管微束的场发射，获得并观察了场发射图像；用电流电压的I/V关系曲线和固定场发射电流条件下电压随加热温度变化的V/T曲线，研究了不同温度加热除气后，单壁碳纳米管场发射和逸出功的相对变化规律。张刚［25］等用紧束缚方法及密度泛函方法研究碳纳米管的电子结构，给出不同类型碳纳米管管环中持续电流与穿过管环的磁通的关系以及持续电流随温度的变化关系。利用基于局域密度近似（LDA）和原子轨道线性组合的密度泛函方法研究掺杂对碳纳米管电子性质的影响。用这种方法可以得到碳纳米管的态密度、费米能级、结合能。Ka-sumov（卡索莫夫）等人采用特殊的技术让单壁管（束）参考文献［1］N.MR.driguez.［J］.J.Mater.Res.，1993，8：3233.［2］P.J.DePabIo，S.HoWeII，etaI.［J］.AppI.Phy.Lett.，1999，75：2921.［3］Ming-FengYu，etaI.［J］.Science，2000，287：637.［4］DongShengXu，GuoLinGuo，etaI.［J］.AppI.Phy.Lett.，1999，75：81.［5］M.Terrones，etaI.［J］.Nature，1997，38：52.［6］JohnCumings，A.ZettI.［J］.Science，2000，289：602.［7］解思深，李玉宝［.J］.科学，1999，51（5）：7.［8］马铁军，李家俊［.J］.化工新型材料，1999，26：10.［9］T.W.odom，J.I.Huong，etaI.［J］.Nature，1998，391：62.［10］J.W>G.WILDOER59.［11］JohnCumings，etaI.［J］.Nature，2000，40：36.［12］OIegP.Krivoruchko，etaI.［J］.Carbon，1999，38：1075.［13］AIanM.CasseIIetaI.［J］.J.Phys.Chem.B，1999，103：6484.［14］W.Z.Li，etaI.［J］.Science，1996，274：1701.［15］JohathanN.CoIeman，etaI.［J］.Adv.Mater，2000，12：213.［16］C.Liu，Hui-MingChengetaI.［J］.Adv.Mater，2000，12：1190.［17］P.J.DePabIo.［J］.AppI.Phys.Lett，1999，75：3941.［18］Yue-YingFan，etaI.［J］.J.Mater.Res，1998，13：2342.［19］F.Kokai，etaI.［J］.J.Phys.ChemB，1999，103：4346.［20］刘畅，成会明，丛洪涛［.J］.新型碳材料，2000，15：1.［21］张海燕，王登玉，陈宝琼，彭少麟［.J］.材料研究学报，1997，11：319.［22］F.Kokai，K.Takahashi，etaI.［J］.J.Phys.Chem.B，1999，3：4346［23］A.Chambers，N.M.Rodriguez，etaI.［J］.J.Mater.Res，1996，11：430［24］孙建平，张兆祥，侯士敏，赵兴钰，施祖进，顾镇南［.J］.物理学报，2001，15（1）：1804~1808.［25］张刚，段文晕，倪军，顾秉林［.J］.材料研究学报，2001，15（1）：138~142.碳纳米管的结构表征和性能测试技术作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：孙洪强，刘吉平，廖莉玲北京理工大学阻燃材料研究国家重点实验室,北京,100081材料科学与工程MATERIALSSCIENCEANDENGINEERING2002,20(1)2次1.NMRdriguez查看详情1993(08)2.PJDePablo;SHowell查看详情19993.MingFengYu查看详情20004.DongShengXu;GuoLinGuo查看详情19995.MTerrones查看详情[外文期刊]19976.JohnCumings;AZettl查看详情20007.解思深;李玉宝查看详情18 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