煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究

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1、煤焦油沥青研制球形活性炭的试验研究杨旭1张德祥2（杨旭1河南省平煤集团技术中心，张德祥2华东理工大学）摘要：实验室研究利用煤沥青研制球型活性炭。其最佳工艺条件活化温度850℃，活化时间6h，烧失率为67.5%时制得的活性炭碘值为778.8mg/g，亚甲蓝值为77.32mg/g。具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀等优点。达到了净化用颗粒活性炭质量标准。关键词：球型活性炭、煤沥青、炭化、活化1、概述球形活性炭(SAC)是由日本、美国、西德、前苏联等工业发达的国家于20世纪70年代后期首先研制开发的一种新型高档的活性炭替代品。因其具有球形度好、装填密度均匀、

2、比表面积较大、强度高、耐磨损、耐腐蚀以及在固定床使用时阻力小等一系列优点，适应了环保、医药、军事、电子等领域对活性炭吸附性能、再生性能等的越来越高的要求。其在我国的研究才刚刚起步。本文研究利用煤沥青研制球型活性炭，开辟了提高煤沥青附加值的新途径。2、煤沥青基球形活性炭的制备工艺煤焦油沥青→调制、改性→球化→沥青球→不熔化处理↓沥青基球形活性炭←炭化、活化←不熔化沥青球（1）煤沥青球的制备煤沥青成球是制备沥青基球形活性炭（PSAC）的关键步骤之一，成球的好坏直接影响球形度和炭微球的强度等指标，目前沥青成球的主要方法有悬浮法、乳化法、圆盘造粒法和喷雾法。（2）煤沥青球的不熔化煤沥青球不

3、溶化的实质是将煤沥青球由热塑性转变为热固性，使沥青中的不稳定组分发生缩聚，达到提高软化点和炭化收率的目的。可采用的不熔化方法有气相氧化、液相氧化等。（3）炭化活化可以用常规的炭化和活化方法处理不熔化沥青球，最终得到球形活性炭。但是以水蒸气、CO2或二者的混合物作为活化剂进行物理活化是目前较常用的活性炭活化方法，从简化工艺和提高效率出发，拟采用连续碳化、活化方式的连续工艺生产沥青基球形活性炭。本文主要讨论炭化活化工艺参数对煤焦油沥青基球形活性炭性能的影响。3.试验及试验结果、讨论3.1原材料本研究的宗旨是利用焦化厂丰富而廉价的煤沥青资源，生产出符合质量要求的活性炭制品。煤沥青取自平煤

4、集团河南天宏焦化有限公司，其分析结果列于表1。表1煤焦油沥青的分析甲苯不容物/%喹啉不溶物/%β-树脂/%软化点/℃结焦值/%S/%N/%灰分/%18.54.014.579.546.10.540.650.23.2主要试验仪器设备高压釜，成型机，管式电阻炉，坩埚形电阻炉，圆柱形炭化、活化管，ASAP2400型微结构分析仪。3.3试验结果与讨论3.3.1炭化炭化的实质是有机物的热解过程，包括热分解反应和热缩聚反应。显然,芳香结构中C—C键最牢固,C—H键其次,所以经过热解后能够得到带芳香族碳网平面的微晶结构。有机物的热解一般分为三个阶段：第一阶段是脱水、脱气为主的阶段（300~400℃

5、以前）。此时主要放出游离水、结合水以及热解水。同时放出气态产物，如CO2、CO和H2S等。此时原料结构基本没有变化。第二阶段是以热分解为主的阶段（300~600℃）。由于炭化原料中C芳-C芳键能最大，其次是C芳-H键、C脂-H键，其它键能要低得多，所以这一阶段原料中的许多官能团、脂肪侧链断裂，生成挥发物（CH4、CO和H2等），剩下碳骨架，上面结合着少量的氢和氧，粘合剂中的沥青质这时也结焦成碳骨架。这时缩合芳香环外围的碳原子上产生大量的自由基，芳香族化合物间开始结合，炭粒的机械强度逐渐提高。第三阶段是以缩聚反应为主的阶段(600℃以上)。在这一阶段，炭化原料上的C脂—H键和C芳—H

6、键断裂生成氢，在700℃左右达到极大值，由于脱氢的结果进一步发生缩合反应,使芳香稠环扩大。加热温度继续升高时(>800℃)，芳香族碳网的平均直径进一步增大,碳网在空间的排列规则程度不断完善。因此炭化料的加热最终温度愈高，则形成的固体残留物的结构与石墨愈接近，如图1。图1碳氢化合物在炭化时分子结构的变化（a）~400℃(b)~700℃(c)~1300℃制造活性炭的炭化过程虽也属于热解工艺过程，但它的最终产品不是煤气、煤焦油、焦炭或石墨制品，而是得到具有初始孔隙和一定机械强度的炭化料，从而为下一步的活化打下基础。因此炭化温度一般不超过700℃,以使形成的石墨微晶结构排列不太规则，微晶之

7、间保留一定的空隙。3.3.2活化1.气体活化过程常用气体活化剂有水蒸气、二氧化碳、空气、烟道气等。水蒸气活化一般在750~900℃条件下完成；二氧化碳活化需要更高的温度850~1100℃，活化时间也较长；氧活化是放热反应，炉内不易保持确定的温度，尤其很难避免局部过热和活化的不均匀性。本实验选择水蒸汽活化。活化时，随着温度的升高，炭化料继续脱挥发分和热分解，只留下极少量的挥发分及非碳元素（如结合牢固的氢）等。活化炉中主要的反应是碳与气体介质之间的反应，即气固相之间的非均