基于环境响应性聚合物的超分子组装及功能材料的制备.pdf

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1、中国科学技术大学博士学位论文基于环境响应性聚合物的超分子组装及功能材料的制备姓名：张彦峰申请学位级别：博士专业：高分子化学与物理指导教师：刘世勇20100504 摘要物(PS-PCL-PDMA)4。2.利用点击化学和可控聚合技术一步法合成了结构规整的以多面低聚倍半硅氧烷(POSS)为核、以聚合物为臂的杂化星型聚合物POSS-(PMMA)8和POSS-(PCL)8。结合ARTP和点击化学合成了以PNIPAM聚合物与单元的新型超支化聚合物，该聚合物利用端炔基聚乙二醇改性后得到了一种核壳结构的聚合物。我们利用该聚合物为模板原位还原制备了银纳米粒子/聚合物杂化材料，通过调节溶液的温度使得

2、超支化PNIPAM的链构象发生变化可以控制银纳米粒子的空间距离。利用ATRP和点击化学合成温度敏感的蝌蚪形聚合物PEO-b-cyclicPNIPAM，该结构的聚合物与其对应线性聚合物在水溶液中温度诱导形成的胶束具有更小的流体力学半径。我们合成了聚环氧乙烷-b-聚苯乙烯磺酸钠(PEO-b-PNaSS)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯)(PNIPAM-b-PQDMA)，在水溶液中混合自发形成温度敏感的PEO/PNIPAM混合壳层的聚离子复合物胶束(PICmicelle)，这种胶束在升温时随着PNIPAM的塌缩流体力学半径会降低。另外我们还利

3、用停流光谱法研究了这种PIC胶束形成的动力学，其两个弛豫过程遵从胶束的融合/裂分机理。我们还在中性pH=7.4的磷酸缓冲溶液中将聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(丙烯酸钠)(PNIPAM-b-PANa)与溶菌酶混合制备了以PNIPAM为壳层的聚电解质/蛋白质PIC胶束。这种胶束在升温时随着PNIPAM的水溶性的降低可以发生聚集并沉淀，可以实现对溶菌酶的分离，并且在调节pH时可以控制PIC胶束的形成和解离，进而控制溶菌酶的活性。另外我们还利用停流光谱法研究了这种PIC胶束形成的动力学。对于该类PIC胶束的形成动力学过程，其高分子单链快速团聚形成非平衡态的聚离子复合物的过程遵循链解离

4、/插入机理，而PIC胶束调整过程遵循胶束的融合/裂分机理。3.4.我们合成了包含有三甲氧基硅烷基的嵌段共聚物聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚(γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷)(PNIPAM-b-PMPS)，该聚合物在水溶液中自发形成以PNIPAM为壳层的胶束，在三乙胺催化下硅氧烷水解交联形成氧化硅粒子，从而形成温敏性的二氧化硅/聚合物杂化纳米粒子。我们还利用嵌段聚合物PDMA-b-PMPS的自组装和自催化凝胶化过程制备了pH和温度敏感的杂化纳米粒子。我们还合成了端基为多巴胺分子的温度敏感性聚合物PNIPAM，利用配体交换的形式非常简单的制备了温度敏感性的Fe3O4/聚合物杂

5、化纳米粒子。还合成了同时含有硫辛酸基团和多巴胺基团的两亲性嵌段聚合物PEO-b-(PSS-co-PDA)，利用该嵌段可以作为一种多用途的纳米粒子改性试剂，它可以分别对疏水性的金、氧化铁纳II 摘要米粒子和量子点进行改性，使之成为水溶性的纳米材料。我们利用ATRP和点击化学合成含有多巴胺衍生物的两亲性三杂臂聚合物聚环氧乙烷-聚(甲基丙烯酸多巴酰胺)-聚苯乙烯(PEO(-b-PDOPA)-b-PS)，利用这种聚合物功能化氧化铁纳米粒子，得到了两亲性的氧化铁/聚合物杂化纳米粒子，我们发现该粒子在水溶液中能自组装成含有氧化铁纳米粒子的杂化囊泡，这是一种简单的制备杂化纳米囊泡的方式。我们结

6、合了ATRP和点击化学两种方法，制备了不对称的功能化星型聚合物(SS)7-CD-(PNIPAM)14。并利用该聚合物制备不对称改性的两亲性金纳米粒子，该粒子在水溶液中可以自组装形成温度敏感的杂化纳米胶束。5.我们合成了一种在聚合物的两端分别标记有可作为荧光能量给体和受体的NBD和RhB单元温度敏感水溶性聚合物NBD-(PDEGMA-co-OEGMA)-RhB(DEGMA为甲基丙烯酸2-(2-甲基氧乙基)氧乙基酯)。该聚合物在不同温度水溶液中链构象会发生变化，导致链端的NBD和RhB空间距离也会发生相应的变化，利用NBD和RhB之间荧光能量转移(FRET)效率对温度的变化我们制备了

7、一种基于温度敏感水溶性聚合物的温度传感器。我们开发了一种利用双氧水(H2O2)敏感的触发链式解聚超支化聚合物，该聚合物在含有一个H2O2的触发基团，在H2O2作用下引发整个超支化聚合物像多米诺骨牌一样解离形成很多小分子，这个过程用来作为信号放大的H2O2传感器。我们利用RAFT合成含硅氧烷的两亲性嵌段聚合物P(MPS-co-NBDAE)-b-P(NIPAM-co-RhBHA)，其在疏水性链段中共聚作为荧光能量给体的NBDAE，在亲水性连段中共聚隐含的作为荧光能量受体的RhBHA基