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时间:2018-07-26
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1、粉末X射线衍射仪器的应用向立人(四川大学化学学院成都610064)摘要粉末分析是一种重要的晶体结构和物相分析技术。本文简要介绍粉末X射线衍射仪器的发展、原理及其在材料科学中的应用。关键词粉末X射线衍射分析分析法材料科学1.引言1895年W.K.Röntgen发现X射线,这是一种具有很强穿透力的电磁辐射。1901年获第一个诺贝尔物理学奖。1912年,W.L.Bragg和W.H.Bragg建立X射线反射公式,为晶体X射线衍射法奠定了物理基础,1915年获诺贝尔物理学奖。1916年,P.J.W.Debye和J.A.Scherrer发明粉末法测定晶体结构,1936年,J.D
2、.Watson和F.H.C.Crick根据M.Wilkins对DNA的X射线衍射数据,提出DNA双螺旋分子的结构模型,1963年获诺贝尔生物学奖。粉末X射线衍射分析仪器得到很快的发展。50年代以前,出现照相式X射线衍射仪,50年代初,研制出目前最广泛使用的X射线衍射仪,60年代设计成功了四圆衍射仪,与此同时采用聚焦原理设计了多晶X射线衍射仪,60年代采用各种辐射探测器制成X射线衍射仪,继而又设计了旋转阳极靶X射线衍射仪。80年代研制PSPC探测器X射线衍射仪。近十余年以来,由于X射线源和辐射源探测设备的不断更新、高速度大容量电子计算机和工作站的广泛应用,尤其是分子和
3、晶体结构的模型设计乙基高维(4维与5维)对称群理论的发展,使得X射线衍射学进入一个新的发展时期。X射线衍射仪和电子显微镜成为使用量最大的大型分析仪器。2.粉末X射线衍射分析仪器原理粉末X射线衍射分析仪多为旋转阳极X射线衍射仪,由单色X射线源、样品台、测角仪、探测器和X射线强度测量系统所组成。Cu靶X射线发生器发出的单色X射线通过入射soller狭缝,发散狭缝照射样品台,X射线经试样晶体产生衍射,衍射线经出射狭缝,散射soller狭缝,接受狭缝被探测器检测。X射线管发射的X射线照射晶体物质后产生吸收、散射、衍射X荧光、俄歇电子和X电子。晶体中原子散射的电磁波互相干涉和
4、互相叠加而产生衍射图谱。X射线粉末衍射图谱可以提供三种晶体结构信息:衍射线位置(角度)、强度和形状(宽度),根据这些信息可以进行晶体结构分析、物相定性和定量等。现代粉末X射线衍射分析仪还配置有电子计算机和软件,以使衍射仪操作和数据处理实现自动化和智能化。3.粉末X射线衍射分析仪器的应用3.1XRD晶体结构分析XRD是目前晶体结构分析的重要方法。粉末衍射法常用于立方晶系的晶体结构分析,测定晶胞参数,甚至点阵类型,晶胞中的原子数和原子位置。黄玉代等作锂离子电池正极材料LiMn2O4的XRD图谱,基于(111)、(311)、(400)、(511)和(440)五个衍射峰,根
5、据晶面间距d和晶格指数(hkl)的关系:2dsinθ=λd=a/(h2+k2+l2)1/2经拟合得到晶体参数a450c=0.827nm,与标准晶格参数a=0.824nm基本一致。W属于金属晶体,根据XRD可以求出其晶胞参数a=3.175A。衍射线sin2θ的比例中不缺7,可确定为立方体心点阵Ⅰ。已知晶体密度为19.1g/cm3,W相对原子量为183.92,所以晶胞中的原子数Z=(3.157×10-8)3×19.1×6.023×1023/183.92=23.2XRD物相定性分析XRD是晶体的“指纹”,不同的物质具有不同的XRD特征峰值(晶面间距和相对强度)对照PDF卡
6、片进行定性。XRD不同于一般的元素分析(AES、AAS、XFA),它能确定元素所处的化学状态(FeO,Fe2O3,Fe3O4),能区别同分异构体,能区别是混合物还是固溶体,这种方法对于各种材料相变的研究是有用的。试样的形状可以是粉末、块状、板状和线状,但必须是结晶态的。气态、液态和非晶态物质只能予以状态的判别,不能作相分析。XRD定性分析要求试样充分混合,使各晶面达到紊乱分布,从而得到与PDF卡片基本一致的粉末衍射数据。黄玉代等锂离子电池正极材料XRD图谱物相分析表明,除了LiMn2O4的衍射峰外,没有出现2Mn2O3·LiAC·2H2O和Mn(AC)2·4H2O衍
7、射峰,也没有出现Li2MnO3的衍射峰。3.3XRD物相定量分析XRD物相定量分析是基于待测相的衍射强度与其含量成正比,但是影响强度的因素很多,至今凡是卓有成效的相定量方法都是建立在强度比的基础上。Iia=CiaXaIia/Ijs=K(Xa/Xs)XRD定量方法有内标法、K值法、增量法和无标定量法,其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法,有利于消除基体效应及其它因素的影响。XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量,这是一般化学分析不能达到的。粉末X射线衍射仪使得强度测量既方便又准确。例如:钢中残余奥氏体的测定,XRD比金相法、磁性法
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