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1、固相反应的微观模型 固相反应机理与液相反应一样,固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触,接着发生化学作用,生成产物分子。此时生成的产物分子分散在母体反应物中,只能当作一种杂质或缺陷的分散存在,只有当产物分子集积到一定大小,才能出现产物的晶核,从而完成成核过程。随着晶核的长大,达到一定的大小后出现产物的独立晶相。可见,固相反应经历四个阶段,即扩散-反应-成核-生长,但由于各阶段进行的速率在不同的反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同,使得各个阶段的特征并非清晰可辨,总反应特征只表现为反应的决
2、速步的特征固相反应机理较气相或液相反应复杂通常包括以下基本步骤:1吸附和解吸2界面上原子间反应3在界面上或内部形成新物相的核4物质通过界面输送.在各步中,往往有某一个反应步骤进行得比较慢,整个反应的反应速度就受这一步反应所控制,叫做控速步骤固体粉末反应大部分是扩散控制的反应。固体粉末反应的扩散模型反应物A是半径为r的球形颗粒其分散在连续的反应物B的介质中并假定在A微粒的表面上产生厚度为x的产物层(AB)如图1所示因此物质的传递输送是沿着A与B的接触点进行相互扩散。产物层AB形成后反应要继续进行就必须有B
3、通过产物层扩散到A-AB的界面才能与A反应生成AB其中通过产物层的扩散速度最慢决定着整个反应的速度而晶体结构缺少对称性或结构具有缺陷的地方容易成为初始反应的核心综上从固相反应微观机理分析可知反应物的晶体结构粒度比表面积反应温度是影响固相反应的主要因素正如在木炭还原氧化铜实验中发现木炭和氧化铜的干燥程度研和程度质量比堆积形态加热灯具等均对反应进程和反应速度产生作用固相反应的热力学研究热力学通过考虑反应的自由能变化来判定该反应能否发生即△G<0的反应可自发进行经计算25℃木炭还原氧化铜反应的△Hθ=-236
4、.2kJmol-1△Sθ=189.75Jk-1mol-1由△G=△H-T△S知该反应常温下△G<0也就是说木炭还原氧化铜在室温下即可发生但实验研究中发现该反应在常温下反应速度极慢无明显反应现象通常为使该反应以显著速度发生必需将其加热到一定温度充分说明热力学和动力学两种因素在固相反应中都极为重要关于固相反应的动力学从热力学性质来讲木炭还原氧化铜的反应在常温下即可发生然而实际上为什么该反应对温度确有一定的要求呢可从图2的简单图示得到说明从固相反应机理看反应的第一阶段是在木炭和氧化铜的界面上（a，b图中的虚线
5、）生成金属铜晶核实现这步是相当困难的因为生成的晶核结构与反应物的结构不同因此成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列其中包括结构中化学键的断裂和重新结合C和CuO晶格中C原子和Cu2+的脱出扩散和进入缺位加热有利于这些过程的进行和晶格的生成同样进一步实现在晶核上的晶体生长也有一定困难因为原料中的C和Cu2+需要经过两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应并使产物层增厚如图2b所示可见决定此反应的控制步骤应是晶格中微粒的扩散而加热有利于离子或原子的扩散可明显地提高反应速度综上所述从固相反应机理反应热力
6、学和动力学分析影响固相反应速度的因素有固体比表面积及固体间接触面积微粒通过各物相特别是产物相的扩散速度产物相的成核速度受产物相与反应物相之间晶体结构差异及温度的影响从固相反应原理解析木炭还原氧化铜的反应条件笔者在多次对比实验后发现木炭和氧化铜的质量比干燥程度研和程度加热效率都影响该反应速度本文结合固相反应原理对各反应条件进行解释反应物间的质量比研和程度影响固体表面积及固体间的接触面积从木炭与氧化铜反应的化学方程式可知C与CuO恰好反应的质量比为1：13.3经笔者实验发现在一定条件下(如试管的大小反应物的
7、颗粒粗细反应物的混和程度加热灯具的确定等条件下)木炭与氧化铜质量比在1：6至1：11的范围内往往可获得较高的成功率为什么木炭与氧化铜反应的实际质量比大于理论值可以从固体粉末反应的扩散模型中得到解释由于反应在两个反应物的界面上发生非界面处的反应物微粒只有扩散到界面上才可能参加反应且随着生成物的增多两物质间直接接触的面积减少因此反应物的实际用量大于理论值木炭粉与氧化铜粉末混和后再充分研磨研磨越细且混和越均匀反应物颗粒间的接触面积越大则反应界面越大反应速度可明显地提高在下述两组对比实验中得以充分证明表1反应物
8、研和程度影响反应的对比实验研究加热效率影响微粒扩散速度和成核速度反应试管的型号灯具的选择反应物堆积形态均影响反应混合物的加热效率实验研究发现在木炭还氧化铜的反应中若选取小试管将反应混合物平铺于试管底部并压实即使选用酒精灯也可实现充分高效地利用热能使整个反应混合物迅速达到反应温度（约400-500）得以在短时间内有效地提高扩散速度和成核速度促使该反应显著发生若选取较大试管则用焰温较高的煤气灯或酒精喷灯也可使反应混合物较快达到反应温度对有固体粉
