五讲 多孔材料和层状材料

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1、第五讲多孔材料和层状材料无机化学新材料领域中，孔道材料及层状材料是具有理论和实际应用价值的一类材料，在国防、生产和生活多领域得到应用。本讲简要介绍多孔材料及插层化学等基本知识。多孔性结晶体定义：显示结晶性的多孔体特点：对催化反应、离子交换反应现示特殊的立体选择性（分子及离子筛作用）多孔性结晶体种类多孔性铝硅酸盐…..Zeolite多孔性铝磷酸盐…..铝主体分子筛(Si,Al,P)O4’s(SAPO’s)膨润层状化合物…..スメクタイト起源化合物Chlathrate型化合物Werner型化合物多孔性金属氧化物

2、及氢氧化物…..磷酸锆钛氧化物锰氧化合物结晶体*R.M.Barrer,Pure&AppliedChem.,58,1317(1986).多孔材料发展历史：●1756年：天然沸石，认识了其微孔性质和在吸附、离子交换等方面的性能。●20世纪40年代：BarrerR.M.模仿天然沸石的生成环境，在水热条件下合成出了首批低硅铝比的沸石分子筛。多孔材料的特点：●具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔道的微数、孔道的走向、孔壁的组成和性质。●孔道的大小尺寸是多孔材料最重要的参数：微孔（micropore)指

3、孔道尺寸在2nm以下，具有规则的微孔孔道结构的物质(microporouscompounds)或分子筛。介孔(mesopore)和介孔材料(mesporousmaterials)：孔道尺寸在2-50nm之间，具有规则的介孔孔道结构。大孔（macropore)指孔道尺寸大于50nm，具有规则的大孔孔道结构。1992年：Mobil公司合成了M41S系列介孔材料。从微孔到介孔一直到大孔，所有的分子筛与多孔材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物。近年以配位聚合物，无机有机杂化物质为主体的有序多孔骨架，显示了结构和功能的多样

4、性。多孔材料的演变与发展：从天然沸石到人工合成沸石：天然微孔硅铝酸盐即天然沸石（Zeolite)性质认识从可逆的吸脱水开始，研究土壤的离子交换性，可做干燥剂和吸附剂。天然沸石约40种，结构确定30余种。主要用途：气体和液体的干燥及分离，硬水软化，污水处理以及土壤改良等。工业上可用于催化剂和催化剂载体。按照空间结构,常见的有序多孔材料可以分为四类:六方结构、层状结构、蠕虫状结构和立方结构多孔材料的结构分类及典型材料孔型空间群典型材料六方二维六方P6mmMCM-41,SBA-15三维六方P63/mmcSBA-2,SBA-1

5、2层状LaMCM-50蠕虫状三维蠕虫状结构MSU-X三维立方立方相Pm3aSBA-1立方相Ia3dMCM-48,SBA-16多孔材料在工业生产可能应用：（1）高效气体分离模；（2）化学过程的催化模；（3）高速电子的衬底材料；（4）光学通信材料的先驱体：（5）高校隔热材料；（6）燃料电池的多孔电极；（7）电池的分离介质和电极；（8）燃料的存贮介质；（9）环境净化的选择吸收剂；（10）可重复使用的特殊过滤装置1993年5月，美国多孔材料研究组指出分子筛转化机理：一.固相转化机理一.液相转化机理合成途径：起初发现天然沸石存在

6、于地下火山孔洞中，从而初期的合成沸石都是模拟地质上生成沸石的环境，采用高温水热技术。后来发现地表处也存在天然沸石，而采用低温水热合成技术（25－150ºC）。1954年末，A型分子筛和X型分子筛开始工业化，一系列低硅铝比（Si/Al=2.5)的人工合成沸石如NaY等合成及应用。1959年我国合成了A型分子筛和X型分子筛，随后合成了Y型分子筛，目前主要用于石油炼制和石油化工中吸附和催化材料。优点：纯度高，孔径的均匀性和离子交换性好，应用范围广，天然沸石具有价格优势。从低硅沸石到高硅沸石：50年代到80年代，沸石分子筛大发

7、展时期，特别是低硅与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石的全面开发，应用与产业发展。中等硅铝比分子筛：1963年Breck开发了Y型分子筛（Si/Al=1.5-3.0),且在烷氢的催化转化中得到应用。研究重点围绕沸石分子筛的稳定性与酸性的提高。60年代初美国Mobil公司将有机胺及季胺盐作为模版剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成了一批富硅分子筛。1972年,Argauer与Landelt用四丙胺（Pr4NCl或Pr4NOH)作为模版剂，在Na2O:Al2O3:24.2SiO2:14.4Pe4NOH:410H2O和120ºC下

8、晶化得到“Pentasil”ZSM-5.1973年ChuPBu4N+模版剂，ZSM-111974年RosinskiEJandRubinMKEt4N+模版剂，ZSM－121977－1978年ZSM-21andZMS-341978年U.C.C.公司Flanigen全硅ZMS-5-Silicalite-I和全硅ZMS-11-Silica