硅氧烷改性丙烯酸乳液聚合

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1、硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液制备研究2009/9/1/11:03来源：涂料与涂装资讯网作者：黄洪,林劲冬,陈焕钦    【慧聪涂料网】摘要：以分子链一端为巯基的聚乙烯醇(PVA-SH)为保护胶体，合成了空间稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液。在微碱性乳液聚合条件下，成功制备出异丙氧基硅烷含量高达11.2%(质量分数)的硅丙聚合物。经傅里叶变换红外光谱测定证明，在种子乳液聚合阶段，PVA-SH与MMA单体发生了接枝反应，形成具有PVA-S-PMMA结构的线型两亲接枝聚合物。TEM观察显示，所得到的乳胶粒大小均匀并且PVA-SH对其包覆均匀完整。凝胶渗透色谱(G

2、PC)的测试结果表明，PVA-SH和(或)PVA-S-PMMA稳定的硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物的数均相对分子质量(Mn)可以控制在60000～70000之间。在水解性能十分稳定的异丙氧基硅烷改性丙烯酸酯聚合物乳液的成膜过程中，可以通过调节pH值到微酸性，催化硅氧烷基团的水解反应，提高聚合物膜的交联速率和密度。PVA-SH稳定的异丙氧基硅烷改性P(MMA-BA)共聚物乳液能够经受24000r/min(约62m/s)的高速剪切作用而保持粒径的稳定性。这种聚合物乳液能获得性能良好的涂膜，是潜在的新型建筑涂料的成膜物质。    关键词：硅氧烷基丙烯酸酯聚合物；空间稳定

3、；乳液聚合    0引言    通过有机硅氧烷的脱醇或水解后脱水进行催化缩聚是有机硅涂料常温交联成膜技术之一[1-8]。含有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯结构的硅氧烷化合物能够很容易地与丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，从而在聚合物链段上引入各种各样的硅氧烷基团。已经采用乳液聚合技术制备了含有不同硅氧烷基团的水性分散体(乳液)[2-8]。由于硅氧烷单体视烷基的不同而有不同的水解活性，所以，不同的硅氧烷单体参与乳液聚合的难易程度各不相同。异丙氧基硅烷衍生物和丁氧基硅烷衍生物因为有明显的空间位阻效应，能够经受常规的乳液聚合条件而不发生明显的水解反应。所得硅氧烷改性聚合物在

4、催化剂作用下，可以迅速地发生脱醇缩聚(或先水解后脱水缩聚)，形成高性能的涂膜[7-8]。在乳液的某些加工过程中，例如，乳液喷雾干燥制备可再分散乳胶粉，其耐剪切稳定性是至关重要的。低相对分子质量乳化剂稳定的乳液在强烈机械搅拌作用下会因为乳化剂的迁移而破乳。通过采用聚合型乳化剂、高分子乳化剂或保护胶体能够改变高剪切环境下因乳化剂迁移而造成乳液失稳的现象[9]。高分子乳化剂一般也具有亲水端和亲油端，因此属于两亲聚合物。保护胶体在乳液聚合过程中也通过与单体发生接枝反应形成两亲聚合物的途径起乳化或稳定的作用[10-12]。    部分水解的聚乙烯醇已经被广泛用作醋酸乙

5、烯酯乳液聚合体系的乳化剂[10-12]。常规聚乙烯醇难以与丙烯酸酯类单体进行接枝反应，迄今为止尚未见关于以普通聚乙烯醇为单独乳化剂通过常规乳液聚合法成功制备丙烯酸酯聚合物乳液的报道。而端巯基的聚乙烯醇(PVA-SH)能够在较温和的反应条件下与丙烯酸酯单体进行接枝反应，形成具有表面活性的线型两亲聚合物，可以在水中稳定乳化或分散丙烯酸酯聚合物[12]。这种乳化剂与聚合物颗粒融为一体，不易分离，能够大幅度地提高乳液的机械稳定性。    有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液已经有深入的研究[2-8]，巯基聚乙烯醇作为低固含量丙烯酸酯单体乳液聚合过程的稳定剂也有报道[12

6、]。但是，以聚乙烯醇或改性聚乙烯醇为保护胶体的有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液以及巯基聚乙烯醇稳定的高固含量有机硅氧烷改性丙烯酸酯聚合物乳液合成技术目前尚未见有研究报道。本文采用巯基聚乙烯醇为保护胶体的空间稳定机制，在丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯单元为主体的乳液聚合物中引入异丙氧基硅烷单体，制备空间稳定的有机硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，研究相关乳液聚合过程。    1实验    丙烯酸单体为丙烯酸正丁酯(n-BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)；硅氧烷单体为乙烯基三异丙氧硅烷(C-1706，GE-Silicone)。醋酸乙烯酯(VA)用于合成端巯基聚乙烯醇。其他原

7、料有硫代乙酸、过硫酸铵(APS)、三乙醇胺、碳酸氢钠、对苯二酚、偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃、甲醇、甲乙酮(MEK)、NaHSO4：均为分析纯试剂。BA、MMA和C-1706真空蒸馏一次后放在冷柜中贮存备用，VA在使用前真空蒸馏使用，APS在水中重结晶一次后使用，AIBN在丙酮中重结晶一次后使用。乳液聚合装置由四口烧瓶、恒温水浴、冷凝回流管、进料恒流泵、热电偶温度记录系统、保护气系统、电动搅拌器等组成。将醋酸乙烯酯(160mL，1.73mol)、引发剂AIBN(150mg，9.1×10-4mol)、链转移剂硫代乙酸(510mg，5.0×10-3mol)

8、配成溶液加入到反应装置中进行聚合。在冰水浴的条件下连