浅谈饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺研究

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1、浅谈饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺研究                                  张瑶何岗洪建和               中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院   [摘要]本文介绍了饲料级脱氟磷酸三钙生产原理、生产原料的特点，及国内外饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺。   [关键词]脱氟磷酸三钙；生产工艺；饲料添加剂；建议   [中图分类号]S816.17[文献标识码]A[文章编号]1004-3314（2012）15-0018-03   脱氟磷酸三钙[Ca3（PO4）2]作为饲料添加剂可补充畜禽钙磷元素的缺

2、乏，使骨骼中钙磷的比例保持平衡，防止畜禽因钙磷缺乏元素而产生的各类疾病，同时还能促进畜禽骨骼的快速生长和发育（熊家林，1999）。但脱氟磷酸三钙一直未形成大规模的工业化生产，其根本原因是国内的生产技术较分散，且未进行合理的组织推广，以致科研成果转化为工业生产周期过长、产业化技术也相对落后（王励生和金作美，2001）。本文就近年来国内外对饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺研究作一综述。   1·饲料级脱氟磷酸三钙的生产原料   饲料级脱氟磷酸三钙的生产原料主要为磷矿。我国的磷矿资源较为丰富，因此以磷矿为原料可有效降低脱氟磷酸三钙的生产成本（李

3、春和郝晓刚，1998）。然而磷矿中含有害元素砷，重金属铅、镉等，以及少量的放射性元素镭、铀、钍。在高温烧结脱氟过程中有害元素砷可被脱除，重金属铅、镉等非挥发性物质会进入产品，影响其质量。但研究发现，大部分磷矿石反应活性高，重金属含量较低，放射性元素含量极少，能满足饲料级脱氟磷酸三钙的质量标准和企业标准（赵海燕，2005）。   2·饲料级脱氟磷酸三钙的生产原理   磷矿的主要成分为氟磷灰石[Ca5F（PO4）3]，在氟磷灰石的结构中通常会发生某些原子取代反应，形成一些其他类型的磷灰石，如碳氟磷灰石、氯氟磷灰石和羟基磷灰石，在这些磷酸盐

4、中，最稳定的是氟磷灰石。在进行烧结脱氟反应时，反应进行得越充分，冷却过程中析出的氟磷灰石则越少，这是因为氟是氟磷灰石中的强稳定剂，当氟含量达到其分子式中氟的30%时，氟磷灰石则会保持相对稳定的结晶结构（刘代俊等，2000）。因此，在制取饲料级脱氟磷酸三钙的过程中，最重要的是充分脱氟。高温下，氟磷灰石进行脱氟反应，与水蒸气反应首先形成羟基磷灰石，然后羟基磷灰石又分解为磷酸四钙和磷酸钙。当二氧化硅存在时，高温下可与羟基磷灰石反应生成硅酸钙和磷酸钙的固熔体，进而促进羟基磷灰石的分解，同时这也是烧结脱氟法和熔融脱氟法在反应中加入硅石的主要原因

5、（邱礼有等，1996）。当磷酸存在时，高温下磷酸与氟磷灰石反应生成磷酸钙，可促进氟磷灰石的分解，同时也使产品中的含磷量得到相应的提高（薛宁波等，2007）。因为加酸可以降低脱氟温度，即可使烧结温度较其他方法低50~100℃，且产品中有效P2O5含量也高达36%~42%。另外，添加一定量的磷酸还能有效改善产品的颜色（Jaya和Das，1977）。   3·饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺   由于饲料级脱氟磷酸三钙产品的生产工艺、原料中杂质比例的不同，以及各国生产水平的差异，因此各国对饲料级磷酸三钙产品质量的要求指标也存在一定的差异。我国云

6、南化工研究院参照国际市场对饲料级磷酸三钙产品的质量要求以及各国对饲料磷酸盐的制定标准，于2003年对原企业标准进行了相关的修订，制定出了新的企业标准Q/YHY01-2003《饲料级磷酸三钙》（曾波和赵海燕，2003）。   磷酸三钙的生产工艺有磷酸法、过磷酸钙法和磷酸三钠法，而饲料级脱氟磷酸三钙的生产工艺一般采用高温处理法，主要为熔融脱氟法和烧结脱氟法，其基本原理均是在高温下蒸汽脱氟（薛宁波等，2007；Wzorel和Zygmunt，2001）。熔融脱氟法是以磷矿石为原料，并添加硅砂和其他配料，然后在高温下熔融，使其在熔融状态下脱氟得

7、到脱氟磷酸三钙（刘岩和卡克明，2001）。烧结法也是以磷矿石为原料，加入配料，但物料不发生整体的熔融，而是在物料表面形成的少量液膜状态下进行脱氟生成脱氟磷酸三钙，过程中要求产生一定的液相，其目的主要是加速反应的进行，同时也要避免物料过分熔融后相互结块，进而黏附到设备壁上形成结圈或结瘤（单光渝2000；Ando，1992）。   熔融脱氟法是以低品位磷矿为原料，由于其中杂质含量较多，因此作为饲料级产品不能达到企业标准，现在已逐渐被淘汰。目前烧结脱氟法是世界上通常采用的生产工艺，美国、日本、俄罗斯以及一些独联体国家都采用此法生产脱氟磷酸三

8、钙（王稀鸿等，2000）。此外，根据生产中配料添加剂的不同，烧结脱氟法可大致分为低硅烧结法、高硅烧结法、酸热烧结法和钠盐-磷酸烧结法（黄康胜和周贵云，2009）。   3.1低硅烧结法   低硅法适合于杂质含量较少的磷精