氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收

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1、《氯醇法环氧丙烷氯醇化尾气回收》中试可行性研究报告方大锦化技术研发部2011年11月5日一环氧丙烷氯醇化尾气回收意义和依据环氧丙烷系列产品是方大化工的支柱产品，原锦化分别在“七五”和“九五”期间从日本旭硝子公司引进两套环氧丙烷系列产品生产线，环氧丙烷总生产能力达到12万t／a，两套装置均采用氯醇化法生产工艺，该工艺比较符合原锦化现状要求：原料品种少、来源有保证、投资少、工艺流程短。然而，在氯醇法生产当中，氯醇化尾气（以下简称尾气）中含有大量丙烯、丙烷及氧气等。由于尾气中丙烯、丙烷的浓度接近爆炸极限，致使其分离回收非常困难，工厂目前将其全部排空。

2、这不仅严重污染了环境，而且极大地浪费了资源，降低了企业的效益。本着节约成本，降低消耗，防止污染环境，最大限度地合理利用资源，保护环境。原锦化利用辽宁石油化工大学技术先进，科研实力雄厚，与他们合作研究开发环氧丙烷尾气回收项目。2005年12月至2006年底完成小试各项工作。2007年初，在原锦化在聚醚分厂院内建造一套环氧丙烷尾气回收中试装置，一氧化碳造气装置位于四万吨PO压滤车间西侧，脱氧反应装置位于废弃原二氯苯冷冻厂房内。2007年11月9日，辽宁石油化工大学宋教授等人与我技术中心人员开始PO尾气回收脱氧单元中试实验，时是冬季，11月16日，一

3、场罕见寒流将露天CO造气多条水管线冻死或冻裂，实验被迫停止，宋教授等人返回抚顺。当时锦化处于改制时期，PO尾气回收实验至今没有恢复。目前，CO造气装置设备部分丢失或损坏，CO储槽被聚醚分厂改为二氯丙烷储槽，原场址已被占据。今年，原二氯苯冷冻厂房被拆，脱氧单元中试实验装置设备也不知去向。二主要研究内容针对PO装置生产及尾气排放现状，通过研制一种新型脱氧催化剂，以CO为还原剂，实现单程深度脱氧，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%。具体技术方案如下；（1）脱氧反应小试实验采用小型固定床反应器，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产

4、生的PO尾气为实验原料，考察了反应温度、还原剂CO与O2的摩尔比、尾气中氧含量的变化、反应原料气体积空速等各种工艺参数对反应的影响，确定最佳操作条件。（2）脱氧反应工业应用实验在小试的基础上，以方大化工8万t／a的环氧丙烷生产线所产生的PO尾气为实验原料，采用列管反应器（规格：列管φ25×3，长1500mm，有效列管27根，单管程单壳程，壳程直径φ350），进行催化剂工业应用实验，以取得完整的实验数据。三环氧丙烷尾气回收中试目的及必要性在2007年11月9日至16日中试脱氧实验，使尾气中氧气含量由处理前的15%左右降至小于0.5%，但存在两个重

5、大问题：一是实验时间太短，没能考查催化剂使用寿命，二是出现了小试实验没有出现的问题，有水生成。如果我们要对环氧丙烷尾气回收工业化，就必须解决好中试存在的问题。恢复环氧丙烷尾气回收中试实验，考察环氧丙烷尾气中的丙烯、丙烷在催化剂作用下脱氧反应时是否与氧化学反应。丙烯、丙烷在反应前和反应后含量是否发生变化。由于一氧化碳与氧是放热反应，反应热是否被导热油带走，如被带走，反应器出口导热油温度应高于反应器入口温度。如不能带走，反应热的堆积会严重影响化学反应过程和催化剂的性能。四尾气脱氧小试工艺流程小试脱氧实验是在自行设计和组建的小型固定床反应实验装置（详

6、见图1）上进行，其流程是：（1）分别将氯醇法生产环氧丙烷的尾气和CO发生炉制备的CO气体通过固碱脱水及杂质。（2）脱除水及杂质的尾气与CO气体分别经过缓冲罐后，通过转子流量计控制流量，按照一定比例在混合器中混合之后进入反应器。反应器的温度通过加热带来控制五气体组成分析与测试方法反应前后气体样品中氧气、CO、丙烯、丙烷等含量采用色谱法分析。所用仪器为GC-3420气相色谱仪（北京分析仪器厂生产），具体分析方法为：永久性气体及CO采用3m填有5A分子筛的填充柱进行分析。柱温：50℃，TCD检测器温度：120℃，进样器温度：80℃，载气（氦气）流速：

7、16ml/min，六通阀进样。丙烯、丙烷等的分析采用4m填有球形硅胶波瑞西耳C(Porasilc)填充柱进行分析。柱温：50℃，FID检测器温度：100℃，进样器温度：80℃。全组成定量分析采用外标法进行，采用甲烷为校正因子，通过TCD及FID谱图合并实现。六工艺流程及方案选择本方案包括二个实验装置，即一氧化碳发生单元和脱氧反应单元。分述如下：（1）一氧化碳制备制备一氧化碳是国内已有成熟技术，采用焦炭和纯氧造气，制备粗一氧化碳，然后进入三个水洗塔分别三次清洗，再经碱洗塔清洗，最后得到提纯一氧化碳进入储槽内保存。（2）脱氧反应氯醇法生产环氧丙烷的

8、尾气经过脱水后，进入缓冲罐，燃后与一氧化碳发生装置产生的提纯的CO混合进入脱氧反应器。脱除水及杂质的尾气与提纯的CO气体分别通过转子流量计控制流量，按