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1、Abstract§2-3共轭体系与腐蚀电位混合电位理论认为:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累.一.共轭体系与腐蚀电位一个铁素体灰口铁将其置于1mol/l盐酸中,作为电极的铁素体灰口铁,由两相组成(铁素体+石墨),按照混合电位理论的第一假说,在铁素体灰口铁单极上进行的电化学反应可分解为:在铁素体表面进行铁单电极反应:及在石墨表面进行的氢电极反应:铁素体的标准电极电位约为—0.44v,石墨的标准电极电位约为—0.37v,因此铁素体是微电池的阳极,石墨微阴极,由于微电池有短路电流
2、存在,因而就会发生极化.其阳极极化电流为:阴极极化电流为:两个电极的极化曲线示于图:12从图可以看出,为阴极极化曲线,与阳极极化曲线相交处的电流密度,此处的电极电位φc式处于稳定态的电位,称为稳定电位.---混合电位.可以看出:组织和成分不均匀的金属一旦流入到电解质溶液中,形成了无数(以上为二个)局部微观电池,由于内部短路电流存在,变成了极化的电极,在没有外加电流的情况下,无数局部阳极区和局部阴极区进行着两个电极反应,这两个电极反应不再维持它们的平衡关系,即这个稳定电位φc是氢电极的非平衡稳定电位,也是铁电极(铁素体)的非平
3、衡稳定电位,所以这一电位又成为混合电位,显然混合电位是在两个电极平衡电位之间.φc又称腐蚀电位.12在金属腐蚀学中,腐蚀电位指在没有附加电流时,介质中的金属达到稳定态后测得的电位,腐蚀电流极化的阳极反应和阴极反应的混合电位.在一个孤立的金属电极上,同时等速进行着一个阳极反应和一个阴极反应,这种腐蚀现象称为电机反应的耦合,而相互耦合的反应称为共轭反应,相应的腐蚀体系称为共轭体系.多电极混合电位有如下特点:①混合电位(腐蚀电位)φ(c)处于最高电极电位与最低电极电位之间;②在一个多电极腐蚀体系中,电位低于该系统混合电位的金属(或
4、合金相)是阳极性组分,而处于该系统混合电位的金属或合金相是阴极组分。12二.影响腐蚀电流密度Ic的因素:1.交换电流密度i°的影响:ic随i°增加而增大,右图.IcFe大于锌的腐蚀电流密度IcZn.2.塔菲尔斜率β和阴阳极电位差(φen—①φea)的__对ic的影响,随β减小,ic增加;②随φen—φea增加,增加;(图)12三.宏观电偶腐蚀电池的工作过程:1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀.如.锌和铂在不含氧的酸中不接触(不联接),锌的电位低于氢电位,它与氢构成了共轭腐蚀体系,其腐蚀电位为φcZn,铂的电位高于氢,不发生腐
5、蚀.铂孤立浸入酸中的电位,可以认为是氢的电位,其极化曲线用虚线表示.用导线把Zn和Pt联接起来就构成了宏观电偶腐蚀电池,铂的电位高,为阴极;锌的电位低,为阳极.于是锌除了与氢形成共轭腐蚀体系而自溶解外,还与铂接触形成宏观腐蚀电池而发生溶解,其腐蚀电流也由原腐蚀电流icZn增大到ic2.2.两种金属腐蚀情况.金属M1和M2孤立存在电解质溶液中(不用导线联系或不接触),它们分别与介质形成了共轭腐蚀体系设为φcM2的腐蚀电位比φc高,为这个腐蚀电池的阴极,而M1为阳极,M1除了自溶解外,还与这个电池的阳极溶解,因此它的腐蚀电流密度
6、I`cM1比单独存在时的腐蚀电流密度icM1增大了,相反金属M2作为电池的阴极,外电路输入的电子参予了其表面的还原反应,从而抑制了自身溶解的阳极反应,因此它的腐蚀电流密度I`cM2比单独存在于电解质中时减小了,前面提到过,一种金属(M2)与另一种复合较低的金属(M1)在腐蚀介质中接触从而降低腐蚀速度的效应称为阴极保护效应-------牺牲外加的阳极,是阳极得到保护.12§2-4氢去极化腐蚀与氧去极化腐蚀与极化相反,凡能消除或减少极化所造成腐蚀电池中阻滞作用的均叫作去极化.在电解质中能起到这种作用的物质叫做去极化剂..最常见与
7、最重要的氢去极化(以氢离子作为去极化剂)和氧去极化剂(以氧分子作为去极化剂).一.氢去极化腐蚀以氢离子的还原为阴极过程的腐蚀称为氢去极化腐蚀,---析氢腐蚀.阴极上放氢气是氢去极化的特征.1.发生氢去极化腐蚀的必要条件在介质中,当金属的电极电位比该介质中氢的电极电位更负时,金属才可能发生析氢腐蚀.析氢腐蚀用下式表示:在中性溶液(PH=7)中氢的平衡电极电位用能斯特表示:也就是在中性溶液中,电极电位比─0.413v更负的金属才发生析氢腐蚀.2氢去极化过程氢去极化反应主要由以下几个过程所组成(1)水化氢离子由溶液内部迁移剂电极表
8、面,并在电极表面脱水形成氢离子(酸性水溶液)H+•(H2O)溶液→H+•(H2O)电极→H++H2O如果在中性溶液中或碱性溶液中,由到达电极的水分子应该电离成氢离子H2O→H++OH–(电离)(2)氢离子与电极(M)表面电子结合形成吸附在电极表面的氢原子H++e→(M–H)吸附(3)吸附氢
