《化合物纯度测定 差示扫描量热(dsc)法》编制说明

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1、《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》编制说明1.制标任务来源本标准系国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，现已完成。2.标准制定的目的、意义和国内外同类研究概况差示扫描量热技术（DSCDifferentialScanningCalorimetry）对低分子化合物进行纯度测定在上世纪六十年代就提出来，在八十年代逐渐发展成熟，并得到广泛应用。它是测量在程序控温下，输入到样品和参比物的功率差与温度的关系的技术。又分为功率补偿式（PowerCompensati

2、on）和热流式（HeatFlux）两种。与其它测定纯度的方法相比，DSC法测定纯度具有许多优点：试样用量少，快速，操作简便，不需要标准品，不需分离杂质，能测定物质的绝对纯度，由DSC曲线计算出的杂质含量重现性好，准确度高，适合于测定高纯度化工医药产品。ASTM在上世纪80年代中期陆续颁布了一系列有关DSC技术测定物质纯度的标准，为DSC技术的应用奠定了基础。美国药典在1980年20版开始确定DSC法作为药品纯度检验的标准方法推荐使用,并推荐DSC为药品纯度检验及生产质量控制方面的首选方法。DSC法也被标准定值机构列为可供使用的标准定值方法

3、。本项标准制修订项目计划是国家认证认可监督管理委员会2009年标准制修订项目计划2009B051《化合物纯度测定差示扫描量热(DSC)法》的制订，部分工作承接山东检验检疫局1999年度科研项目《差示扫描热分析（DSC）对固体有机化工品纯度、熔点测定的研究》（SK9903）的研究内容，并于2001年完成山东省地方标准《邻苯二甲酸酐的差示扫描量热法（DSC）纯度测定》的制订。本标准的制订参考了ASTME928-01《纯度的差示扫描热法测定标准试验方法》。本标准立项后，课题组积极组织攻关研究，建立了差示扫描热分析法（DSC）对化合物纯度的测定方

4、法，并对影响检测结果的重要实验条件进行了实验，得到纯度测定的优化条件；同时，组织了多个实验室参加的一致性水平试验，获得了方法的精密度、重现性及再现性数据。3.原理14用DSC测定纯度的方法在六十年代中期提出，后经许多研究者对数百种物质进行纯度测定，证实DSC用于纯度测定是有效的。从理论上看，高纯度且结晶完善的化合物，其DSC熔融峰非常尖锐。熔融峰变宽是估计化合物纯度的灵敏标准，纯度降低，熔融起始温度降低，峰高度下降，熔程加宽。根据Van’tHoff方程，样品熔点(Tm)与纯品的熔点(T0)差为：式中：DH：纯样品的摩尔熔融焓；X：杂质的摩

5、尔分数；T：热力学温度，K；R：气体常数，8.314J/mol·K。为得到T0与ΔH引入熔融过程中任意样品温度（TS）下熔融分数F（F=(T0-Tm)/(T0-TS)）概念，将Van’tHoff方程代入F，得到下式：Ts—1/F图应为一直线，外推可求出1/F=0时纯样品熔点T0，从直线斜率可求出X。实际Ts对1/F并不呈直线关系，当试样纯度较低时，直线偏离程度尤为严重。这是由于试样预熔融面积在试样初熔面积中占有相当比重，使DSC曲线求得的熔融部分的分数F偏低。为消除偏离，需作校正，加一小块面积Ax到各部分面积An和总面积A中，添加面积的大

6、小，通过线性最小二乘法拟合，直到Ts对1/F拟合为一条直线。通过选取DSC曲线中线性最好的一段进行横坐标（温度）等分，得到DSC曲线不同熔解温度对应的热焓值，以Ts对1/F作图，求出几个Ts时的熔融分数，便可以计算出杂质含量。4.方法提要在密封坩埚内准确称取样品，准确至±0.00001克，为了导热良好，在测定前应将试样稍加研碎，但不能使试样在研磨后形成凝聚体，在操作中，要尽量使试样平铺在样品皿的底部，压紧，将死体积减至最小，用冲压模将坩埚密封，放入量热池内进行实验；实验前要按规定用金属铟对仪器的温度进行校准，保证实测温度的准确性，并对不同

7、的升温速率进行基线校准。获取试验样品的DSC谱线，在符合条件的DSC谱线上选取20等份温度的热焓面积进行处理，一般符合条件的区域为熔融过程10%-50%，在这一区域内，DSC谱线符合纯度测定模型要求（Van’tHoff方程）。影响测定样品纯度准确度的因素主要有四方面：样品因素，如样品的易吸湿、潮解；外界干扰因素，如样品坩埚条件、保护气氛围；实验因子，如升温速率、样品称样量；模型参数选择，如模型回归数据量、回归范围。其中，实验因子是影响测定结果准确度的主要因素。145.测试条件的确定5.1由于样品的物理化学性质的差别，难以进行全面的分析，但

8、可以对日常化工品检验工作中常遇到的情况进行分析。对易吸湿、潮解样品在样品的储存、处理及称量过程中要尽可能在干燥条件下进行。依据实际工作中的经验，为获得具有可比性且重现性好的实验数据，对在不稳定