纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究

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1、纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究Vo1.262005年8月高等学校化学CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.81537～1540纯锌电极上的表面增强拉曼光谱研究顾仁敖,沈晓英,刘国坤,田中群(1.苏州大学化学化工学院,苏

2、州215006;2.厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室,厦门361005)摘要通过化学刻蚀,电化学沉积和电化学氧化还原等粗糙方法,寻找合适的条件对锌电极表面进行预处理,以期获得吡啶在纯锌电极上的表面增强拉曼光谱(SERS).实验证明,电化学氧化还原处理是最佳的选择.以0.5mol/INaCIO中性溶液作为电解质溶液,分别进行电化学氧化还原循环和电位阶跃两种处理.结果表明,将还原电位和氧化电位分别控制在一1.6和一0.7V时.利用共焦显微拉曼系统成功地得到了粗糙锌电极表面吸附吡啶的SERS信号.关键词锌电极;表面增强拉曼光谱;吡啶;

3、粗糙方法中图分类号0657.37文献标识码A文章编号0251-0790(2005)08153704锌作为一种应用广泛的金属材料,在材料科学和动力电源等领域具有十分重要的应用价值[1.z-.人们利用传统的电化学手段对锌开展了大量的研究,如在各种介质中的电化学行为,锌的腐蚀和防腐,锌表面钝化膜的组成,结构和性质方面的研究[3],但是传统电化学方法是以电信号作为激励和检测手段的,不具有表征具体分子的能力,因而无法满足人们在分子和原子水平上认识电化学界面过程的要求.表面增强拉曼光谱技术是检测电化学界面物种的现场谱学技术之一,具有灵敏度高,不受溶剂水的

4、干扰和容易获得低波数振动信息等优势.但是,自SERS被发现以来,其大部分研究和应用都局限于Ag,Au和Cu这3种贵金属上,阻碍了SERS发展成为一种可普遍适用的谱学手段.近年来通过合适的粗糙方法已经成功地在Pt,Rh,Fe,Co和Ni等纯过渡金属表面获得了SERS信号,通过电化学沉积的方法也获得了Ru和Pd上的SERS信号,发现过渡金属具有两至三个数量级的增强因子,同时利用这些具有SERS活性的金属基底研究了一些有重要应用的有机小分子以及无机离子的表面拉曼光谱[6叫...上世纪8O年代,一些SERS研究者在cd和Hg上检测到吡啶分子的SERS

5、信号后曾预言锌上应该也存在SERS效应[11,12],此后Mo等[13,14]得到了酞菁钴在锌上的表面增强共振拉曼光谱,但却一直未见纯金属锌上的SERS研究报道.基于锌在工业应用和基础研究方面的重要性,本文试图通过寻找合适的电极处理方法,在锌电极上开展电化学SERS研究,以期拓宽SERS的研究领域并使这一现场谱学技术应用于锌的腐蚀和防腐,锌表面钝化膜的组成,结构和性质研究.1实验部分1.1仪器和试剂SERS测量采用法国Dilor公司的LabRamI型共焦显微拉曼系统,详细的光谱电化学测量方法参见文献[6].该谱仪采用632.8nm的He—Ne

6、激光为光源,谱仪的狭缝宽度为200btm,针孔为800btm,显微镜头为5O倍的长焦镜头.电化学实验采用CHI631A型电化学测试系统,现场拉曼光谱实验采用XHD一Ⅱ型恒电位仪控制电位.所用试剂均为分析纯,溶液均用超纯水配制.1.2电化学实验系统工作电极采用直径约为2mm的多晶锌电极,锌的纯度为99.99,原材料采用上海新业喷涂机收稿日期:2004—06—24.基金项目:国家自然科学基金(批准号:29873033.200212)资助.联系人简介:顾仁敖(1940年出生).男,教授.博士生导师.主要从事光谱电化学研究.E—mailtragu@s

7、uda.edu.cn高等学校化学VoI.26械有限公司的Zn棒,将Zn棒装入聚四氟乙烯电极套内,用粗砂纸抛成较平的金属面,并和铜线连接制作成工作电极.以铂环电极作为辅助电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中电极电位均相对于饱和甘汞电极.2结果与讨论2.1锌电极的粗糙化预处理金属电极表面的粗糙化预处理是获得SERS效应的前提条件,到目前为止尚未见到纯锌电极的粗糙方法和表面增强拉曼光谱研究的报道.锌是lIB族元素,位于第三周期,在金属活动性顺序中位于铁之前,非常活泼.借鉴Fe,Co和Ni表面的SERS研究[7~9J,我们尝试用化学刻蚀,电化

8、学沉积和电化学氧化还原等三种粗糙方法,以吡啶作为探针分子,检测不同方法的粗糙效果.首先,使用硫酸将锌进行化学刻蚀,实验发现,较高浓度的硫酸(>2tool/L)