沸石类分子筛合成研究新进展

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1、沸石类分子筛合成研究新进展自1948年人工合成沸石获得成功以来经过40来年许多合成沸石工作者的不懈努力,已有60多类热稳定的硅铝酸盐沸石分子筛被合成出来。1982年Wilson等人报道了磷酸铝沸石类材料的合成[,随后许多不同骨架元素组成的、不同微孔化合物类型的、不同骨架结构的新分子筛被合成出来。由于沸石分子筛所具有的奇妙的孔道结构特色,其规整结构和一定大小的均匀孔道体系所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面。由于分子筛催化材料对反应物、中间态与产物分子的形状、空

2、间与区域具有选择催化性能,并且分子筛的酸性与结构等性能也易于调变,使得沸石分子筛得以大量应用。沸石分子筛的合成工作因此具有十分重要的意义,根据需要人为地设计沸石分子筛的结构而进行合成已成为人们努力的方向。关于沸石分子筛合成的综述性文章国内外已有许多报道[4-8]。本文仅就沸石和沸石类分子筛材料合成的当前国际研究新动向进行综述。一、新型大微孔和超大微孔沸石分子筛尽管沸石类催化剂在精细化工和石油化工中的应用已有很大的进展[9-11],但由于许多精细化学品和中间体分子太大而无法进入沸石孔道内,不能达到预期的催化效果或甚至不能反应。所以制备具有大微孔或

3、超大微孔的多维结构的沸石及沸石类分子筛材料成为近十年来人们努力的一个重要目标,并已取得了较大的进展。从近十年的超大孔沸石类分子筛材料合成成果中可以看到,虽然合成磷基质的分子筛可导致比通常12元环(12MR)体系大的大微孔材料的形成如VPI25[12]和JDF220[13],但这些超大微孔磷酸盐基质材料的热稳定性不好,其实际应用价值很小。最近两种硅酸盐基质沸石UTD21[14]和CIT25[15]的合成报道,引起了人们对硅基质超大微孔沸石分子筛材料合成的重新定位。UTD21和CIT25是只含有四氧配位铝和硅的14元环孔道结构,热稳定性很好,是两种

4、超大微孔沸石材料,它们已被证明具有跟其它沸石不同的酸性、催化活性和选择性,是很有开发前景的两种新型超大微孔沸石分子筛[11]。令人兴奋的是,Wagner等人最新报道了具有10元环和18元环孔道交替排列的两种相干沸石SSZ235和SSZ244[16]。SSZ235和SSZ244是目前孔开口大于14MR的第一批高硅沸石,一维直通道,而且也是有堆垛层错的多晶型物。SSZ235中10MR自由直径5.5×6.1~,18MR自由直径12.5×9~。SSZ244中10MR几近圆形,自由直径5.8~,而18MR比SSZ235稍大,自由直径12.9×9~。而14

5、MR沸石UTD21和CIT25只含自由直径分别为10×7.5~和10×7.4~的孔。SSZ235和SSZ244的微孔容也很大,分别为0.197和0.185cm3ög,而UTD21和CIT25都小于0.14cm3ög。所以SSZ235和SSZ244这样的超大微孔沸石对大分子的催化应用有很大的工业前景。虽然进入90年代后有序孔道排列的M41S族中孔分子筛材料的出现带进了又一个分子筛材料合成的新天地[17]。这些材料具有直径在15~至100~以上连续可调的孔道,对于涉及大分子的工业过程有很强的应用潜力。然而这些材料的较弱酸性和水热稳定性阻抑了它的工业

6、应用。目前世界上许多研究小组在克服这两个缺点方面已经做了大量的工作,但材料性能离实用标准还有很大的距离[18]。具有10元环和12元环交叉连接孔腔结构[19]、两种独立的多维孔腔体系[20]及孔开口14元环[21]等结构类型的新型硅铝酸盐沸石分子筛,极大地刺激了对新型特殊孔道结构的沸石分子筛材料的研究。Stucky等人最近报道了一系列磷酸钴基质沸石类材料的合成[22,23],并得到了3种新型结构UCSB26、UCSB28、UCSB210。Zones研究小组[24,25]报道的一系列SSZ2x高硅沸石材料,在合成新型沸石分子筛材料方面取得了很大进

7、展。有趣的是,已知的沸石拓扑结构中,偶数四面体环是普遍存在的(4MR、6MR、8MR、10MR、12MR),而奇数环除5MR较多外一般很少见,只有LOV、VSV和RSN3种结构类型具有3MR和9MR的三维网架,且它们都需要Zn2+和Be2+存在于结构单元中。另一方面,ZSM218(MEI)是唯一有7MR的已知沸石。然而最近的研究发现,SSZ223沸石是第一种具有9MR孔开口的铝硅酸盐沸石,也是第一种同时含有7MR和9MR孔开口的微孔固体材料[26]。模板剂TMA2da+离子位于7MR和9MR孔道交叉所形成的笼中。这种奇特结构有可能在二甲苯异构化

8、等反应中产生很好的选择性和催化性能。二、晶格取代杂原子沸石分子筛一般地,Ga3+、Fe3+、Co2+,Zn2+等非正四价离子取代沸石骨架中的Si4+后