纳米四氧化三铁磁性微粒的表面有机改性

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纳米四氧化三铁磁性微粒的表面有机改性第38卷第3期2006年3月无机盐工业INORGANICCHEMICALSINDUsTRY19纳米四氧化三铁磁性微粒的表面有机改性水林本兰,沈晓冬.崔升(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)摘要:通过液相共沉淀法制备了纳米四氧化三铁溶胶,利用油酸对纳米粒子体进行表面改性和萃取实验,获得油酸包覆的四氧化三铁微粒.采用fTr—IR和高分辨透射电镜对改性后的纳米粉体进行结构和形貌的表征.研究结果表明油酸与四氧化三铁纳米粒子间存在化学键结合.油酸对纳米四氧化三铁微粒进行改性,并且对纳米粒子进行包覆,使外表面形成保护层阻止粒子团聚,改性后的四氧化三铁微粒与有机物具有良好的相溶性,采用表面改性显着改善了纳米四氧化三铁微粒的性能指标.关键词:纳米四氧化三铁;油酸;表面有机改性;萃取中图分类号:TQ138.1文献标识码:A文章编号:1006—4990(2006)O3—0o19—03SurfaceorganicmodificationofnanosizedFe304magneticparticlesLinBenlan,ShenXiaodong,CuiSheng(CollegeofMaterialScienceandTechnology.NanjingUn~rsityofTechnology-JiangsuNanjing210009,China)Abstract:TheFe304nanoparticlesolispreparedbyliquid—phasecoprecipitationanditssurfaceismodifiedbyoleicacid,thentheFe3O4nanoparticlecoatedwitholeicacidisgot.Thestructureandpo]ymorpbyoftheparticlemodifiedare. characterizedbyfTr—IRandHRTEM.TheresultsshowthattherearechemicalbondbetweenoleicacidandFe3O4nanop—article.BecausetheFe3O4nanoparticlesaremodifiedandcoatedbyoleicacid,SO,theparticlesaggregationCanbeavoided,andtheparticlesmodifiedhavegoodcapabilitywithorganicchemicals.TheperformanceindexofnanoparticleFe3O4Canbeimprovedremarkablyafterthesurfacemodification.Keywords:Fe304nanoparticle;oleicacid;surfaceorganicmodification;extract随着功能复合材料不断发展,人们越来越重视纳米Fe0各个方面的优异性能,通过对纳米Fe0表面改性使其能与各种基体材料复合,发挥纳米材料的特性.对纳米粉体的表面进行处理就可以获得分散性较好的纳米粉体.笔者制得稳定的纳米级Fe0水溶胶,通过油酸的表面改性和萃取作用制得包覆油酸的纳米Fe0磁性微球.油酸是一种亲油性强的表面活性剂,其HLB<4,对以水溶胶的形式存在的纳米FeO能同时起到萃取作用.笔者就纳米FeO磁性微球表面改性方面做了些研究¨.1实验仪器与原料上海实验仪器厂501A型超级恒温器;深圳市沙头角国华仪器厂磁力加热搅拌器;日本Jeol公司DMAX—RB型X—Ray衍射分析仪;英国Malven公司Zetasizer3000粒径分布仪;美国Nicolet公司Nex—us670型富氏变换红外一拉曼光谱仪(丌一IR),光谱范围50～12500cm～;日本Jeol公司JSM一2010型高分辨透射电镜.FeC1?6HO,FeC12?4HO,均为分析纯;NH,?H0,盐酸,油酸,均为化学纯.2制备与测试2.1纳米Fe0磁性颗粒的制备 采用液相共沉淀法制备纳米Fe,0明胶溶液.取适量FeC1?4HO粉体和FeC13?6HO粉体[n(Fe):n(Fe¨):1:2],混合均匀后,加入200mL蒸馏水,温度控制在(30±1)oC,强烈搅拌的同时缓慢滴加0.4mol/L的NH3?H20溶液,直至pH=9.然后将溶液移入三口烧瓶中,高温恒基金项目:江苏省高等学校研究生创新计划项目;江苏省人民医院合作项目;中国人民解放军总装备部预研管理中心项目(41312030312).20无机盐工业第38卷第3期温水浴晶化30min.反应结束黑色粒子沉淀出来.分离出的磁性颗粒用去离子水多次洗涤至溶液pH=7.将其加入到200mL的酸性溶液中,经胶溶化处理后得到FeO透明溶胶.溶胶中磁铁分离得到黑色粒子,通过XRD分析得该物质为Fe,O(见图1).取此FeO透明溶胶,通过Zetasizer3000粒径分析仪测试得所制备FeO粒子平均粒径为16.3nm(见图2).因此可证实制得粒子为纳米级Fe,O晶体微粒.取30mL纳米Fe,O溶胶,加入油酸充分搅拌后,静置分层,上层油酸液体中含有萃取出来的FeO粒子,红外灯烘干,得到经油酸表面改性的Fe,O纳米微粒.60们5040餐302010 骚求咖j怛..I_JlIII山IIIJUll--I_.■^图2Fe04纳米微粒的粒径分布图2.2分析测试溶液中铁含量的测定采用EDTA滴定法:将溶液加热,加入盐酸使纳米粒子溶解,以磺基水杨酸钠为指示剂,氨水调节溶液的pH,用EDTA标准液滴定法测定溶液中的铁含量.采用傅里叶红外光谱检测油酸改性后FeO粒子表面的官能团;采用JSM一2010型高分辨透射电镜观察纳米Fe,O表面改性和分散情况.3结果与讨论3.1优化包覆纳米FeO的油酸用量油酸作为一种不溶于水的表面活性剂,在对Fe,O透明溶胶进行表面处理时,还起到了萃取的作用,这一过程就需要对油酸的用量进行优化.表面活性剂的用量影响微粒的疏水性,对Fe,O粒子的萃取率有很大的影响.油酸用量少时,因不能完全包覆粒子,使萃取率低,且无机粒子稳定性差,容易团聚.随油酸用量增加,萃取率增大并达到一最大值,这时单层包覆完全.油酸用量继续增加时,使粒子疏水性降低,导致萃取率下降.因此,有必要通过实验确定纳米粒子与油酸进行萃取实验时的最佳比 例.取30mL的水溶胶,在其中分别加入1,5,8,10,15,20,25mL的油酸,搅拌10min后分层,用EDTA滴定下层水相,并计算其萃取率,实验结果见表1.从萃取率与油酸用量得出FeO与油酸的最佳物质的量比.表1滴定计算萃取率萃取率的计算公式:萃取率=(m—m)/m,式中m是Fe,O的质量,m,是水相中未被萃取的Fe,O的质量.其中EDTA对Fe,O的滴定度(Tro)为2.8974mg/mL.根据油酸用量与萃取率的数据利用Statistica6.0进行曲线拟和,得到油酸一萃取率关系图,线性回归方程为Y=0.8271+6.3875x一0.2038x.经计算可得在30mL的水溶胶(其中FeO浓度为0.018mol/L)中加入约16mL油酸时,其萃取率最高.根据数据可以计算萃取率最大时所对应的FeO与油酸的最佳物质的量比:n(FeO)=30×0.018×10一=5.26×10一moL;n(油酸)=(16×0.8935)/282=5.07×10～moL.所以最佳物质的量比为:n(油酸):n(FeO)=96:1.即此时油酸在Fe,O粒子表面形成了完全包裹.3.2纳米FeO微粒的FT—IR图图3为经油酸表面改性的纳米Fe,O粒子的红外光谱图.图中602am和723am处的峰分别是FeO中铁氧键和亚铁氧键的特征吸收峰.在3421am处的吸收峰是羟基氢氧键伸缩振动产生的,这可能是由于试样中含有一OH,也可能是试样含有未除去的水引起的.I593am处的吸收峰对 应的是羟基的伸缩振动峰,I736am处的峰是碳2006年3月林本兰等:纳米四氧化三铁磁性微粒的表面有机改性21碳双键伸缩振动产生的,一CH,和一CH一的吸收峰在2926,2854,1458cm处,这些吸收峰都证实了油酸的存在,油酸的羧基发生了漂移,表明油酸与Fe,O纳米粒子间存在化学键结合.从图谱分析可见Fe,O粒子外层被包覆了有机物油酸,油酸在包覆过程中未发生分解或其他化学反应.1101009800器70螽6500403020图3纳米Fe,O微粒的红外光谱图3.3油酸有机改性Fe,O的高分辨电子显微像采用高分辨透射电镜观察纳米Fe,O表面改性和分散情况.图4为包覆油酸的Fe,O的高分辨电子显微像,图中呈一维晶格条纹或者二维网格状的即为Fe,O晶体颗粒,而晶格条纹之间和边缘呈无定形的即为油酸.油酸包覆的Fe,O纳米粒子基本呈球形,粒子粒径很小,约为8nm,粒径分布比较均 匀.颗粒外面包覆一层油酸,是由于油酸中含有一OH,易与Fe,O中的O形成氢键而吸附在粒子表面形成一层有效的保护层,抑制粒子长大.而且表面经油酸包覆后,使得纳米粒子表面有机化,为无机粒子在有机材料中复合应用奠定了良好的基础.●●图4纳米Fe3O微粒的电子显微像4结论1)采用液相共沉淀法制备了纳米级Fe,O颗粒稳定分散的透明溶胶;Fe,O粒子粒径较小,平均粒径为16.3nm;粒径分布较窄,粒径分布宽度约5.8nm,且仅有少量粒径分布的颗粒在50nm左右.2)制得的纳米Fe,O溶胶,经油酸表面改性萃取,制得表面有机化了的纳米Fe,O微粒.3)油酸既是表面活性剂又是萃取剂,油酸萃取Fe,O的最佳物质的量比为r/,(油酸):(Fe,O)=96:1.纳米Fe,O微粒表面改性,使得粒子表面有机化使其具有亲油性,从而能够与有机高分子如PMMA等有机物复合,发挥纳米Fe,0在磁,催化,生物等方面具有的优异性能,使得纳米Fe,O在化工,机械,电子,印刷,医药等行业得以广泛应用,这方面有待进一步深入研究.参考文献:[1]崔升,沈晓冬,林本兰.四氧化三铁纳米粉的制备方法及应用[J].无机盐工业,2005,37(2):4—6.[2]林本兰,沈晓冬,崔升.液相共沉淀法制备Fe3O纳米粉[J].无机盐工业,2005,37(3):24—25.[3]王伟.Fe3O4纳米颗粒改性详析[J].材料科学与工艺,2001,9 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