嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用(下)

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1、第$期高分子通报·"·嵌段共聚物自组装及其在纳米材料制备中的应用（下）!!$袁建军，程时远，封麟先（!&湖北大学化学与材料科学学院，武汉’())*$；$&浙江大学高分子科学研究所，杭州(!))$#）摘要：嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体+准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的加工方法。利用嵌段共聚物这种自组装特性来制备一些利用传统技术难以获得的纳米材料（如功能纳米材料、纳米结构材料、模板材料、介孔固体等）及微米+亚微米微结构材料（如光子晶体等），具有优越

2、性。这些材料将在信息技术、生物医学、催化等领域取得应用。关键词：嵌段共聚物；纳米材料；光子晶体；自组装［!］有序微结构材料的制备在材料科学领域内一直倍受关注，尤其是以光电子信息技术为主要特征的当今时代。有序微结构材料是光电子信息技术的核心和基础性材料之一，如模板材料、纳米材料、介孔固体以及光子晶体等。方便、可控地制备预定结构的这些微结构材料，迄今为止仍具有［$］困难，有的甚至尚无法制备。嵌段共聚物可以自组装形成丰富的有序微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体+准晶结构及宽泛的尺寸选择性，而且具有良好的可调控性及相对容

3、易的制备方法。通常，嵌段共聚物自组装形成微结构的几何尺寸可以在约,-!))..之间调控。采用适当的材料及分子设计方法，则其有序微结构的尺寸可以继续增大，乃至微米级。这一尺寸范围非常重要，它正好填补了传统的从大到小的微结构加工方法（如光刻）与大分子自组装能形成的结构尺寸的空白地带。而这一尺寸空白地带却是科学技术发展到今天最为重要的尺寸地带，它有两个典型的物理特征，其一是当尺寸大于几个纳米，同时又小于一百个左右纳米的尺寸范围，也即［(］通常讲的纳米材料。这一尺寸正好与电子的物理特征尺寸如德布罗意波长相当，电子在这样的微结构材料中的物

4、理行为与在通常材料中的行为发生了非常大的变化，体系通常都会显示小尺寸效应、量子隧道效应及表+界面等效应，从而在微电子领域内得到重要的应用；其二是大于!))/.而小于微米级，这一尺寸正好与一般可见光、红外及紫外光的波长量级相当，该尺寸范围的一维、二维［’］及三维有序微结构即为该波段光的光子晶体。这类新型材料可以对光子流进行调控，类似与纳米超晶格对电子的调控，从而有望实现一束光对另一束光的处理，将为利用光来传递和处理信息提［,］供材料基础。迄今为止，人们已经利用自组装嵌段共聚物制备了各种不同形态及有序的功能纳米材料、纳米结构材料、介

5、孔陶瓷，以及用于纳米刻蚀模板和有机光子晶体的制备。下文主要综述了自组装嵌段共聚物应用于以上几方面的进展。作者简介：袁建军（!"#$%），男，!"""年毕业于湖北大学化学与材料科学学院，同年，考入浙江大学高分子科学与工程系，在导师封麟先教授和程时远教授的指导下攻读博士学位。主要研究方向为：新型聚合物的分子设计及用于功能组装体系的构建。万方数据·!;·高分子通报,;;,年<月!功能纳米材料利用嵌段共聚物自组装的特性可以制备具有光、电、磁及生物功能的纳米材料，如金属或半导体纳米粒子、有机光电纳米材料及生物医用材料等。!"!金属#半导体

6、纳米粒子金属"半导体纳米粒子的性质既不同于其本体材料，又不同于其单个原子的性质，表现出特殊的光、电、磁、吸附及催化性质。当前，制备尺寸、形态均一的金属"半导体纳米粒子仍是材料科学面临的挑战之一。通常，可以采用物理的（如分子束外延、喷涂沉积及电子束刻蚀等）或化学的方法。传统的化学方法主要是通过在溶液中反应来制备，常常加入一些稳定剂（如表面活性剂、聚合物等）［#］来调节体系的成核与增长。然而，这样的方法常常需要大量的稳定剂，而且需要非常低的原位浓度，后续浓缩过程常常导致体系不稳定以致大的凝集体生成。为此，研究者发展了在空间受限的几何

7、尺寸内合成尺寸和形态都较为均一的纳米粒子，如囊泡、反胶束、分子筛、$%&’()（&溶胶’凝胶）及［#］［,］*+膜。嵌段共聚物能形成尺寸和形态均一的、形态信息丰富的自组装纳米结构，并且具有良好的可控性和方便的加工性。自组装嵌段共聚物用于金属"半导体纳米粒子的可控制备是上述技术的进一步发展。在过去的十余年里，人们发展了很多种类的嵌段共聚物以及采用不同的无机前体，进行不同金属"半导体纳米粒子的可控合成，其主要工作总结于表!。同时，研究者也针对各自不同的体系发展了不少的合成技术，以获得最佳的结果。概括起来，其合成技术如图!所示。主要包

8、括五步：单体聚合成嵌段共聚物（-%&./）、无机前体的装载（*0）、体系的胶束化（123）、无机前体的化学转化（45）、体系的成核与增长（678）以及体系粒子的有序化（9:0）。其中无机前体可以装载在单体上、聚合物嵌段上、胶束内及有序化的胶束内，依体系的不同而采