贫菱锰矿制取电解用硫酸锰的工艺研究

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1、第18卷专辑中国稀土学报2000年9月型：!!!臣：!!!：：i2旦坠!些竺!罂￡型!!!坠望坠型!坚曼坚!竺：j塑贫菱锰矿制取电解用硫酸锰的工艺研究韩连漪1，张胜涛P+，向斌‘(1．重庆大学环境与化学化工学院，重庆4000“)I曩通过实验探索井分析了以靛青量较高的弗菱暂矿为原料．经过冀馥浸取，中和，除重垒属等工艺过程生产麓融簧产品舶适宜工艺索件．置点探讨并解决了苗羹锰r在奠酸睦解过程中出现辩浆粘稠致中和反应困难的问题。在本文提出的工艺条件下，锰矿的利用串比传统工艺提高了鼎以上，过蠢时阃也得舅明显

2、缩短．电池用二氧化锰主要是通过电解硫酸锰制备的。电解用硫酸锰是用硫酸浸取菱锰矿石制备。以贫菱锰矿为原料，用硫酸浸取矿石后，料浆粘稠．固液分离困难和锰矿利用率低(一般在50蛀右)。因此，就生产成本而言．贫菱锰矿，尤其是含铁量较高的贫菱锰矿难以用于电池用电解二氧化锰生产。我国丰富的锰矿资源中，以菱锰矿居多，而贫锰矿占有相当的比例。为了开发和合理利用地方自然资源，本文针对锰矿资源不能得到充分利用这一实际问题，对硫酸锰生产工艺中的浸取温度、浸取时间、酸矿比、固液比以及其它工艺参数进行研究和探索。1实验部分

3、Ll菱誓矿的成分对本文所用菱锰矿，用化学分析的方法分析其为成分：‰、Fe、Al、ca、Ⅵg、si、cu、P和s的氧化物及盐。1．2工艺原理1．2．1酸解过程中的主要反应在硫酸酸解菱锰矿的过程中除了主反应外，还有副反应发生．主要反应式如下：主反应：‰c03+H2s0

4、=№s吼+}bo+c02f副反应：Fec03+H2S04=Fes吼+H20+c02fcac鸭+H2s0一as04+H_口+c02fA1203+3啦s04=A12(s04)一3屹OFe203+3H2s04=F82(s钆)3+3H201．2

5、．2杂质的去除由于副反应的存在，在浸取的同时把杂质也带入了浸取液，需要对浸取梭进行挣化。根据阳离子杂质的溶度积常数【1]，有如下计算结果：寰1使氢t化■尧垒≯澧的埘值鎏兰堡盎些!婴!￡堡坚!￡坠坚!±墅5塑￡坠!唑：坐!型!￡!!!婴±4乙值1．2×10“1．0×10153．5×104．5×10”l-B×lO。。电5x10“2O×102完全沉淀的硼值吼融吼50丑5l10B11．6B．41毛柏根据以上数据，Fe”在p脸9．5时才能完全除去(注：假设阳离子浓度10。6Ⅱol／d一为沉淀完全)，此时会有

6、妇(0H)：共沉淀，而Fe”在p}E蛆．2时就能把Fe除去，比较接近实际操作条件(酸性)，因此．在浸取后加入软锰矿粉，可把Fe2+转化为Fe”，然后中和促使水解即可除去。主要的反应有：2Fe：叶‰02+蛆匕2Fe3Ⅵ‰斗+卸护3hc03+2Fe3++咐瑚‰2++2Fe(伽)34+3c02f同时由于^l“在p睑5时就可水解除去，但pH过高将引起妇”的共沉淀损失．因此不妨选择反应獒点的p}I值在5^6之间。作者崎舟：■黼t19”一)．男，在读硬士研究生¨谴佰联系^中国稀土学报18卷通过计算可知Pb”、

7、M92+、Niz+等不宜用调节酸度、水解的方法除去，所以本实验采用硫化法脱除重金属离子几其它部分阳离子。硫化法除杂是在常压下加入Bas。浸取液的酸度较高，故除杂反应是H。s与重金属离子的沉淀反应。因此，时]对[sz]的浓度的影响必然导致了氢离子浓度对重金属离子浓度的影响。常压下，使重金属沉淀的最小pH值pH。Ⅲ数据如下表：表2．重盘一开始沉淀的量小pH懂pIP数据显然只要体系的pH值大于某种金属的pH。时，就会沉淀出其硫化物。因此，控制酸度可调节浸取液中s2。的含量，达到去除重金属离子的目的。1．

8、3工艺流程工艺流程如图所示：田图1．贫菱锰矿制备硫酸锰工艺流程示意图2．结果与讨论在制取电解用中性硫酸锰的工艺中，浸取温度、浸取时间、酸矿比、固液比等工艺参数将影响锰的浸出率。2．1奠矿比对簟转化奉、譬旷利用率的影响浸取工序的酸液使用电解溢出液以及工业纯浓硫酸配制而成。酸矿比越大．总锰转化率越大。但是随着硫酸用量的增加．中和工序中石灰乳的用量也增加，易引起锰的共沉淀．致总锰浸出率降低，如图2。实验表明。适宜的酸矿比应使酸浸完全并使没取液的pH值在1吨．因此，酸矿比应选择在O．69左右。卫2浸取■度

9、对硼收率的髟畸实验结果如图3，浸取温度越高，锰矿利用率越高。当浸取温度较低(≤70。c)时，反应液粘稠度大，搅拌困难，反应物混合不均，严重偏离全混流反应嚣模型，转化率下降：当浸取温度≥90qc时，此现象消失。综合考虑各因素，实际酸浸温度应控制在90—950c以利于操作并得到较高的总锰回收率。TO■。薹：：E嚣囊《鼬”出蠢—■度图2酸矿比与总锰矿利用率的关系图3．浸取温度与锰矿利用率的关系(浸取温度90。c浸取时间3由．液同比5．5)(酸矿比0．66：1．液固比6：l，浸取时间土5^