二氧化氯及其在水处理中的应用

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1、二氧化氯及其在水处理中的应用王永仪（清华大学环境工程系，北京，100084）摘要二氧化氯是一种高效的消毒剂，其杀菌能力在高PH与氨存在的情况下仍很好。二氧化氯不会与水中的腐值酸反应生成卤代烃，是理想的代用消毒剂。本文综述了二氧化氯的性质、制备、分析、应用情况，以及二氧化氯消毒时存在的问题与解决办法。关键词二氧化氯消毒水处理1　引言氯气是人们最为熟悉的传统的水处理用消毒剂。但氯气消毒具有如下缺点：（1）氯会与水中腐植酸类物反应形成致癌的卤代烃（THMs）；（2）氯会与酚类反应形成具有怪味的氯酚；（3）氯与水中的氨反应形成消毒效力低氯胺，而且排入

2、水体对鱼类有危害；（4）氯在PH值较高时消毒效力大幅度下降；（5）氯长期使用用会引起某些微生物的抗药性。有鉴于此，人们对其他的时代用消毒剂生产了很大的兴趣并进行了广泛的研究，其中二氧化氯在最近几年更是引起了人们的极大关注。二氧化氯于1811年首先由HumphreyDavey制得。于1921年用于纸浆的漂白。在水处理中的应用始自1944年。当时美国NiaharaFalls水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功。到目前仅在美国就有400多家水厂应用二氧化氯。在欧洲，二氧化氯的使用更为普遍，已有数千家水厂在应用[1

3、，2]。使用二氧化氯的目的包括除臭除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃的形成等。2　二氧化氯的性质与制备二氧化氯是一种黄绿色气体，具体与氯相似的刺激性气味，沸点11℃，凝固点—59℃。二氧化氯的液体与气体极不稳定，在空气中浓度为10%时就可能爆炸。到目前为止，将二氧化氯液化储存的种种努力都没有成功，只能在使用现场临时制备。二氧化氯易溶于水，溶解度约为氯的5倍。与氯不同，二氧化氯在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不易发生水解反应。二氧化氯的水溶液在较高温度与光照下，会生成ClO2-与ClO3-，因此应在阴凉避光处存放。二氧化氯溶液浓度在10g

4、/L以下时，基本没有爆炸的危险。制备二氧化氯的起始原料有氯酸钠与亚氯酸钠，在水处理领域，二氧化氯的使用量一般不大，几乎全都亚氯酸钠为原料，与氯反应以制备二氧化氯[2]：2NaClO2+Cl2+Cl2→2ClO2+2NaCl为使亚氯酸钠反应完全，获得高的转化率，一般要使用过量的氯气（但过量倍数应尽量小，以减少产生品中的残余氯）和较高浓度的亚氯酸钠，并在酸性条件下反应。笔者根据上述工艺设计了20kg/h二氧化氯发生器，经在某化肥厂实际运转，表面二氧化氯产率达90%以上，产量达设计要求。为了尽可能提高产物中二氧化氯纯度，已有报道采用电解亚氯酸钠液的

5、办法，同时用空气将二氧化氯吹脱出来，然后再加入水中[3]。除此之外，将二氧化氯溶解于含碳酸钠、硼酸钠及过氧化物的水溶液中，浓度在百分之几时可稳定存在，此即所谓稳定二氧化氯溶液，国内已有生产。这是一种性能良好的广谱消毒剂，为获得更好的杀菌效果。一般需加酸活化之后再用。果内市场上有通过电解食盐水以制备二氧化氯的装置，据称可同时产生含ClO2、O3、H2O2的复合消毒剂。但该类装置内部的电化学反应为何，尚未见到研究报道。3　二氧化氯的分析测试方法对二氧化氯的分析测试主要基于它的颜色与氧化作用。二氧化氯在360nm处具有一吸收峰。氯的其他成分在360

6、nm处吸光度很低，因此可用分光光度计直接测量其浓度，用于监测二氧化氯发生器的运行情况极为方便[4]。二氧化氯的氧化作用会使某些有色物质（如氧化还原指示剂）颜色发生变化，通过有色物质色度的变化可测量二氧化氯。该法比较灵敏，可测量较低浓度的二氧化氯。曾被研究过的发色物质有酸性铬紫K、H-二乙基对苯二胺（DPD）是美国《水与废水标准检验法》推荐的分析试剂。常用的碘量法也可用于分析测定。Aieta[8]用碘量法在不同的PH值下分不滴定，可同时测定水中ClO2、Cl2、ClO2、ClO3。灵敏度与准确度均令人满意。可用于水中各种成分的氯的残余量。对于C

7、lO2、ClO3，现在已有研究者用FIA（流动注射分析）与IC（离子色谱法）法来进行分析[9，10]。4　二氧化氯在水中与某些物质的反应4、1　与无机物的反应二氧化氯可将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁、锰很有效。反应式如下：2ClO2+5Mn2+6H2O→5MnO2+2Cl-+12H+ClO2+5Fe(HCO3)2+3H2O→5Fe(OH)3+10CO2+Cl+H+作为氧化剂，二氧化氯氧化能力比过氧化氢强，而比臭氧弱，因此在水中与过氧化氢或臭氧共存时，会发生如下反应：2ClO2+H2O2+2OH-→2ClO2-+2H2O+O2ClO2+

8、O3→ClO3+O2从以上反应看，目前的复合型二氧化氯消毒剂发生器所产生的二氧化氯、过氧化氢、臭氧相互之间会消耗。如何避免这种消耗，提高其复合使用效果，值得进一步研