提高氧化铝透明陶瓷的透明度

《提高氧化铝透明陶瓷的透明度》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

提高氧化铝透明陶瓷的透明度氧化铝透明陶瓷:又称半透明氧化铝陶瓷或透明多晶氧化铝陶瓷主晶相为α-A12O3。密度3.98g/cm3以上。直线透光率90%～95%以上。介电常数大于9.8。介电损耗角正切值小于2.5×10-4(1GC)，抗弯强度大于350～380MPa。击穿强度6.0～6.4kV/mm。热膨胀系数(6.5～8.5)×10-6/℃。高温下具有良好耐碱金属蒸气腐蚀性。原料为纯度99.99%以上的Al2O3，添加少量纯氧化镁、三氧化二镧、或三氧化二钇等添加剂，采用连续等静压成型，气氛烧结或热压烧结，严格控制晶粒大小，可获得高致密透明陶瓷。用于制造高压钠灯的发光管(工作寿命可超过2万h)。也可用作微波集成电路基片、轴承材料、耐磨表面材料和红外光学元件材料等。1.概述透明陶瓷特性：耐高温耐腐蚀高绝缘高强度透明一般陶瓷—气孔、杂质、晶界、结构¯对光反射损失+吸收损失¯光学不透明2.透光模型表面反射光入射光®陶瓷材料®透射光¯内部吸收光+散射光晶体本身+杂质外表+内散射中心¯杂质+微气孔+晶粒直径¯散射量最大¬入射光波长=晶粒直径 3.陶瓷透光的基本条件1)致密度>理论密度的99.5%2)晶界无空隙或空隙大小<<入射光波长3)晶界无杂质及玻璃相，或其与微晶体的光学性质相似4)晶粒较小且均匀，其中无空隙5)晶体对入射光的选择吸收很小6)晶体无光学异向性(立方晶系)7)表面光洁4.工艺原理（1）控制以体积扩散为烧结机制的晶粒长大过程晶粒过快生长—晶界裂缝，封闭气孔晶粒生长速度>气孔移动速度—包裹于晶体内的气孔更不易排出加入适量MgO(0.1-0.5%)®透明Al2O3陶瓷¯1)MgAl2O4晶界析出，阻止晶界过快迁移2)MgO较易挥发，防止形成封闭气孔¯限制晶粒过快生长—微晶结构透明Al2O3陶瓷（2）控制气孔平均尺寸烧结透明Al2O3陶瓷：晶粒~25mm，大小均匀气孔半径0.5-1.0mm气孔率0.1%热压烧结Al2O3陶瓷：晶粒1-2mm，大小不均气孔半径~0.1mm对可见光散射效应强在可见光区透光率：烧结瓷>热压瓷（3）其他因素：原料纯度、细度，成型方法，烧结气氛等氢气或真空中烧结，透光率高5.工艺方法1）配料主料：高纯Al2O3(>99.9%)—硫酸铝铵热解法Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O~200℃®Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·H2O+23H2O500~600℃®Al2(SO4)3+2NH3+SO3+2H2O800~900℃®g-Al2O3+3SO3~1300℃/1.0~1.5h®a-Al2O3(少量g-Al2O3提高活性，促进烧结) 改性料：MgO以Mg(NO3)2加入，共同热分解—分布均匀，活性较大的MgO2）成型和烧结：a)常温注浆或等静压成型，高温烧结浆料pH=3.5，流动性较好坯体理论密度>理论密度的85%氢气或真空下烧结，T=1700-1900℃b)二次烧结法将含有MgO（0.5%）的Al2O3粉成型1000-1700℃氧化气氛，t=1.0h氢气或真空下烧结，T=1700-1950℃c)热等静压烧结透明陶瓷的制备工艺透明陶瓷的制备过程包括制粉、成型、烧结及机械加工的过程。粉料制备透明陶瓷的原料粉有四个要求〔5〕:(1)具有较高的纯度和分散性;(2)具有较高的烧结活性;(3)颗粒比较均匀并呈球形;(4)不能凝聚,随时间的推移也不会出现新相。传统的粉料制备方法主要有固相反应法、化学沉淀法、溶胶—凝胶法以及不发生化学反应的蒸发—凝聚法(PVD)和气相化学反应法。除此之外,新的陶瓷制粉工艺也不断的涌现出来,如激光等离子体法、喷雾干燥法和自蔓延法等。制备粉料的方式对陶瓷的透光性有很大的影响。金属氧化物球磨方法制备粉料,粉料的细度不能得到保证,固相反应时,粉料的活性低,颗粒粗,即使采用热压法烧结,也不易形成高密度的陶瓷,且陶瓷的化学组成和均匀性差。而化学工艺制备粉料的显著特点是能获得纯度、均匀、细颗粒的超微粉,合成温度显著下降,这种粉料制备的陶瓷,其致密度可达理论密度的99.9%或更高。一般的化学方法,包括沉淀法、溶胶—凝胶法等制备出的原料粉具有高的分散度,从而保证其良好的烧结活性。这是因为高的分散度的颗粒具有较大的表面能,而表面能是烧结的动力,同时用化学方法制备陶瓷原料粉能较好的引入各类添加剂。例如,人工晶体研究所的黄存新等就是采用金属醇盐法合成尖晶石超细粉末。他们将金属铝和镁分别与异丙醇、乙醇反应生成醇盐化合物,再将其混合、水解、干燥、高温煅烧,即得到性能良好的尖晶石粉料以制备透明铝酸镁陶瓷。 激光气相法是利用当光与物质发生相互作用时,物质的原子或分子将吸收某些特定波长的光子而处于激发态,这些激发态的原子或分子进行重新组合,从而发生化学反应的原理,采用合适的光照射反应物分子提供活化能,使其活化。提供能量的方式很多,但在通常的方法中所提供能量的能谱分布很宽,除了采用特种催化剂外,是没有很好的选择性的。由此而导致的化学反应过程往往包含着某些不需要的副反应,从而影响产物的纯度。由于激光单色性好,谱线很窄,光强极高,用激光辐射为反应系统提供能量,可大大改善反应的选择性,提高生成物纯度。在陶瓷粉末的激光合成技术中,所采用的激光器是CO2,其辐射是在红外波段内,例如蔺恩惠等人就是采用脉冲CO2激光作辐射光源,以TiCl4以及O2作反应物,利用脉冲红外激光诱发的自由基反应成功地合成了TiO2纳米粉。其工艺简单,成本较低,产品的质量较高,是很有发展前途的方法之一。自蔓延高温合成法(SHS)是指对于放热反应的反应物,经外热源点火而使反应启动,利用其放出的热量,使反应自行维持,并形成燃烧波向下传播。其反应物可以是粉末、液体或气体。由于反应的速度极快,产物经过温度骤变的过程,处于亚稳态,粉末的烧结活性高,反应中的高温使易挥发的杂质挥发,从而得到较纯净的产物。其装置图如图1。　　SHS法制备粉料优于传统的方法,其优点在于:(1)纯度高,SHS法经过一个高温过程,许多杂质尤其是有机物在高温下挥发,而粉料表面的氧化膜也被还原;(2)活性大,SHS法反应迅速,合成过程中温度梯度大,产品中有可能出现缺陷集中相和亚稳相,产物的活性大大提高,易于进一步烧结致密化。例如上海硅酸盐研究所的张宝林、庄汉锐等人就是以铝粉、高压氮气为原料,将铝粉、氮化铝粉稀释剂以及氯化铵和氟化氨的混合物置于有机球磨桶中,以氮化铝球为球磨弹子,干混,然后在高压容器中,氮气压力下,以钛粉为引火剂,用通电钨线圈点火,使铝粉与氮气发生燃烧,用SHS法反应生成高氮含量、低氧含量的氮化铝粉。成型技术透明陶瓷成型可以采用各种方法,如泥浆浇注、热塑泥浆压铸、挤压成型、干压成型以及等静压成型等。干压成型是将粉料加少量结合剂,经过造粒然后将造粒后的粉料置于钢模中,在压力机上加压形成一定形状的坯体。干压成型的实质是在外力作用下,借助内摩擦力牢固的把各颗粒联系起来,保持一定的形状。实践证明,坯体的性能与加压方式、加压速度和保压时间有较大的联系。干压成型具有工艺简单、操作方便、周期短、效率高、便于实行自动化生产等优点,而且制出的坯体密度大,尺寸精确,收缩小,机械强度高,电性能好。但干压成型也有不少缺点,如模具磨损大,加工复杂,成本高,加压时压力分布不均匀,导致密度不均匀和收缩不均匀,以致产生开裂、分层等现象。等静压成型是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法,它将配好的坯料装入塑料或橡胶做成的弹性模具内,置于高压容器中,密封后,打入高压液体介质,压力传递至弹性模具对坯体加压。等静压成型有如下特点:(1)可以生产形状复杂、大件及细长的制品,而且成型质量高;(2)成型压力高,而且压力作用效果好;(3)坯体密度高而且均匀,烧成收缩小,不易变形;(4)模具制作方便,寿命长,成本较低;(5)可以少用或不用粘接剂〔9〕。烧结方法透明陶瓷的烧结方法多种多样,最常用的是常压烧结,这种方法生产成本低,是最普通的烧结方法。除此之外,人们还采用不少特种烧结方法,如热压烧结、气氛烧结、微波烧结及SPS放电等离子烧结技术。 热压烧结是在加热粉体的同时进行加压,因此烧结主要取决于塑性流动,而不是扩散。对于同一种材料而言,压力烧结与常压烧结相比,烧结温度低得多,而且烧结体中气孔率也低;另外由于在较低的温度下烧结,就抑制了晶粒的成长,所得的烧结体致密,且具有较高的强度。热压烧结的缺点是加热、冷却时间长,而且必须进行后加工,生产效率低,只能生产形状不太复杂的制品。气氛烧结是透明陶瓷常用的一种烧结工艺。为了使烧结体具有优异的透光性,必须使烧结体中气孔率尽量降低(直至零)。但在空气中烧结时,很难消除烧结后期晶粒之间存在的孤立气孔,相反,在真空或氢气中烧结时,气孔内的气体被置换而很快地进行扩散,气孔就易被消除。除了Al2O3透明陶瓷外,MgO、BeO、Y2O3等透明陶瓷均可以采用气氛烧结。微波烧结是利用在微波电磁场中材料的介电损耗使陶瓷及其复合材料整体加热至烧结温度而实现致密化的快速烧结的新技术。微波烧结的速度快、时间短,从而避免了烧结过程中陶瓷晶粒的异常长大,最终可获得高强度和高致密度的透明陶瓷。微波烧结工艺中的关键是如何保证烧结试样的温度均匀性和防止局部区域热断裂现象,这可以从改进电场的均匀性和改善材料的介电、导热性能等方面考虑。放电等离子烧结是90年代发展并成熟的一种烧结技术,其装置示意如图(2)SPS装置设备非常类似于热压烧结炉,所不同的是这一过程给一个承压导电模具加上可控脉冲电流,脉冲电流通过模具,也通过样品本身,并有一部分贯穿样品与模具间隙。通过样品及间隙的部分电流激活晶粒表面,击穿孔隙内残余气体,局部放电,甚至产生等离子体,促进晶粒间的局部结合,通过模具的部分电流加热模具,给样品提供一个外在加热源。所以,在SPS过程中样品同时被内外加热,加热可以很迅速。又因为仅仅模具和样品导通后得到加热,截断后它们即实现快速冷却,冷却速度可达300℃/min以上〔11-12〕。作为一种烧结新技术,SPS在透明陶瓷的制备领域内还没有深入的研究,笔者所在的实验室从日本进口了一台SPS设备,本人正致力于有关SPS在透明陶瓷制备中的应用研究。利用SPS技术进行透明陶瓷的烧结,其优点在于SPS烧结技术的快速升温特性,有利于控制晶粒的异常长大,同时模具所给予的压力又促使陶瓷致密化;但是其缺点在于升温快,保温时间也比较短,这样使得气孔的完全排除比较困难,因为气孔在烧结过程中的移动速度比较慢,同时,也有可能导致晶粒的发育不完善,影响其透光性能。有关SPS进行透明陶瓷的烧结,还有待进一步的研究。影响透明陶瓷性能的主要因素当光通过某一介质时，由于介质的吸收、散射和折射等效应而使其强度衰减，对于透明陶瓷而言，这种衰减除了与材料的化学组成有关外，主要取决于材料的显微组织结构。若入射光的强度为Io，试样的厚度为t，试样的反射率为r，则透过试样的光强度I为(1)式中， ,反射率很小时可忽略多次反射，则式（1）可表示为：其中，为线收缩系数,Sim为散射系数,Sop为折射在不连续界面上（如晶界、晶界层等）的散射系数。从式（2）可知，要获得高的透光率，必须使各个系数尽可能小或趋于零，因此透明陶瓷应该没有或尽量减少象气孔和晶界等这样的吸收中心和散射中心，同时还应是单相的、由均质晶体组成，并具有较高的光洁度。所以陶瓷的晶界组织结构和残余气孔是影响透明的主要因素。大量研究表明，原料组成、制粉方式、烧结条件、烧成气氛等不仅影响到陶瓷的致密度，而且对陶瓷的透光性都有较大的影响。（1）气孔率透明陶瓷的生产过程就是在烧结过程中完全从材料中排除显微气孔的结果。经固相烧结法制得的一般氧化物陶瓷即使具有很高的密度，往往也不是透明的，这是因为其中掺有闭口气孔，这种气孔通常是在最终烧结阶段因晶粒迅速生长而形成。根据散射中心的大小和Fresnel定律，可将材料对光的散射分成Reyleigh散射、Mie散射和反折射散射。当散射中心的尺寸小于入射光波长的1/3时，形成以Reyleigh为主的散射，即在折射率为的连续相存在N个单位体积折射率为n、体积为V的气孔或异相，则散射系数Sim为：当散射中心的大小接近或等于光的波长时，则以Mie散射为主体的散射。散射系数Sim为：其中c.k为常数；V为散射中心体积;N为单位体积内的散射中心数；为入射光波长。当散射中心的大小d大于光的波长时，则以反射折射为主，散射系数Sim为：许多文献都指出，总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本上是不透明的，因此，生产具有较高透光率陶瓷的一个主要条件，就是最大限度的降低增加光散射的残余气孔率，特别是显微气孔率。陶瓷内的气孔因为具有不同光学性质的相界，使光产生反射与折射，因而众多气孔使陶瓷不透明。陶瓷内的气孔可以存在于晶体之间和晶体内部。晶体之间的气孔处于晶界面上容易排除，它可以随着晶界的移动而迁移，最终排出体外，而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除，而且在封闭气孔中还可能进入水蒸汽、氮气和碳等。因此，晶体内气孔对于获得透明陶瓷是最危险的，从而应在任何工艺阶段防止气孔的产生。（2）晶界组织结构 透明陶瓷的透光率与其显微结构密切相关。首先，晶界是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散射、致使材料的透光率下降的重要因素之一。当单位体积晶界数量较多，晶体配置杂乱无序，入射光透过晶界时，必然引起光的连续反射、折射，这样其透光率也就降低。因此晶界应微薄，光性好，没有气孔、第二相夹杂物及位错等缺陷。其次在多晶透明陶瓷中存在着与基体折射率不同的异相，从而破坏了陶瓷体的均匀性，而且基体以及第二相本身对光有吸收作用造成吸收损失。为了控制陶瓷材料的晶界组织结构，在陶瓷生产的过程中，我们可加入添加剂，一方面是使烧结过程中出现液相，降低烧结温度，另一方面是抑制晶粒的长大，缩短晶内气孔的扩散路程，从而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。然而过量的添加剂反而会产生第二相，影响陶瓷的透光性。例如在烧结透明陶瓷时，加入但是由于局部偏析，在分布较高的区域超过了固溶极限，就会在晶界上析出第二相尖晶石，从而成为光的散射中心，使Sim增长，降低了陶瓷的透光性。（3）表面加工光洁度透明陶瓷的透光率还与陶瓷表面加工光洁度有关。烧结后未经处理的陶瓷表面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸起伏，光线入射到陶瓷表面上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大，则其透光性能就越差。一般应对陶瓷表面进行研磨和抛光。只有在陶瓷表面的光洁度达到11-13级光洁度后，才可能把透光率提高到受烧结时陶瓷吸收中心和散射中心清除率制约的最高可能程度。总之，影响陶瓷透光性的因素是多种多样的，这里不再详述。氧化铝透明陶瓷的性能与用途1.照明灯具透明陶瓷有广泛的用途，最早是用于高压金属放电上。高压钠灯是其中最具代表性的。钠蒸气在放电时会产生l000℃以上的高温，而且具有很强的腐蚀性，玻璃灯管在这种条件下是无法正常工作的。目前，国内通过大量的研究和进口国外先进设备，在高压钠灯的生产已日趋成熟，每年国内生产厂家都要生产几千万只高压钠灯，市场需求为每年近3千万只，而且每年还以10%一15%的速度增长。2.激光材料在激光透明陶瓷的研究中，最具有典型意义的是Nd，YAG材料服一州。Nd，YAG陶瓷激光器的整体性能已明显优于用其它方法制备的高品质的单晶.因此.多品透明Nd，YA(;陶瓷有望成为新一代的固体激光材料。3.红外窗口材料红外夜视仪、导弹及激光制导等新一代光电设备有时是在十分严峻的条件下工作的.如:高温高仄、强烈的摩擦以及雨水的强烈冲刷和浸蚀。为了保证系统能够正常运转以及能够准确无误地接受来自各个方位的有效信息.必须在外部使用红外窗口材料。透明陶瓷以其自身优异的综合性能在该领域有着广阔的应用前影。4.无机闪烁体无机闪烁体在辐射探测中起着作常关键的作用，广泛应用于影像核医学、核物理、高能物理、石油勘探、安全检查等领域。目前应用最多的无机闪烁体是无机闪烁体韶.体，但是对于一些潜在的无机闪烁材料，传统的晶体性长技术难以实现，而透明陶瓷的制备技术5.电光陶瓷电光陶瓷是一种光学性质随外加电场而改变的陶瓷。在此基础上配合其它相应的设备可以构成护目镜片和用作图像存储器。6.保护膜 目前，市场上的高档精饰件表面处理可谓多种多样，但是其性能均不够稳定。若采用镀透明陶瓷膜的方法‘川，不但成型后透光性好、光亮、耐磨性好.而且延长r使用寿命。该种透明陶瓷保护膜还可以应用于半导体器件、电器元件等的表面保护材料。此外，透明陶瓷还可以用作立体观察镜、测量电压的光电压计、全息存储器、以及用于吸收电磁波等方面门川。可见，透明陶瓷在日常生活和高科技中发挥着越来越重要的作用。性能(1)对可见光和红外光有良好的透过性，总透光率达90%以上，用作红外检测窗材料和钠光灯管材料。(2)高温强度大，抗弯强度可达350MPa。(3)耐热性好，使用温度可达1700℃以上。(4)耐腐蚀性强，耐强碱和氢氟酸的侵蚀，可以用作融制玻璃坩埚，部分替代铂金坩埚等。总结与展望经过几十年的研究,透明陶瓷已取得了可喜的成果,其材料开发从过去的氧化铝透明陶瓷、氧化镁透明陶瓷、氧化钇透明陶瓷等材料扩展到透明PLZT电光陶瓷、钇铝石榴石透明陶瓷、铝镁酸透明陶瓷、氮化铝透明陶瓷以及氮氧化铝透明陶瓷等材料。这些透明陶瓷的发展拓宽了陶瓷的应用范围,但仍需进行更深入的研究,以进一步完善透明陶瓷的性能。笔者认为,未来透明陶瓷的研究发展有以下几个趋势:(1)由于透明陶瓷不仅具有透光性,而且具有特种陶瓷自身的属性,随着其应用范围的进一步拓展,人们必然会提出越来越高的性能要求,这就要求我们必须不断的去研究新型的透明陶瓷材料以满足人们的需求。(2)原有的生产工艺使透明陶瓷的制备受到很大的局限,随着人们对透明陶瓷材料的需求,研究和探索各种新的制备工艺,以扩大透明陶瓷的种类已成为一个重要的课题。(3)透明陶瓷集透光性与其自身材料的特性于一身的优异性引起了人们极大的兴趣,研究其新的应用领域也就成了一个新兴的课题。从最初的窗口材料到透明薄膜、集成电路基片、高温耐腐蚀材料,透明陶瓷的应用范围在不断的扩大,对其新功能的研究也在不断的发展。(4)随着人们对透明陶瓷的需求量增加,工业化生产的问题就摆在了我们的面前。现有的实验室制备透明陶瓷的方法已经比较成熟,但如何把科技成果转化为生产力,如何实现工业化生产这个问题还值得我们去进一步研究,寻找一整套稳定的生产工艺以实现投资少而产出高的问题需要我们去解决。纵观透明陶瓷的发展历程以及世界各国的发展现状和应用状况可以看出，虽然在该领域已经取得了长足的进展，但到目前为止仍有许多尚待解决的问题，在各国科研工作者的共同努力下，这些问题将逐渐得到攻克，透明陶瓷也将得到更加广泛的应用。