波普分析笔记 第四章质谱法

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1、波普分析笔记应用化学学院第四章质谱法第一节质谱法基本原理质谱法：是在真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定，而进行样品成分和结构分析的方法。1．质谱的产生：2．质谱的用途推断有机化合物部分或全部结构。确定分子量和分子式。一、质谱计及其原理贮样室→离子化室→加速电场→质量分离器→检测器→记录仪1．贮样室2．离子化室M＋e→M++2eM+进一步裂分为碎片离子：正离子负离子游离基中性分子3．加速电场(正离子)电势能=动能eV=1/2mυ2①4．质量分离器离子在磁场作用下做圆周运动离心力=向心力mυ2/R=eHυ②①、②联立，得m/e=H2R2/2V（质

2、谱基本方程）5．分离碎片实现方法（1）固定H，V，改变R→质谱仪（2）固定R，改变H或V→质谱计a固定R和V，改变H→若H↑，m/e由小→大顺序出来b固定R和H，改变V→若V↑，m/e由大→小顺序出来二、分辨率R质谱仪器刚好完全分开相邻两个质谱峰的能力。M1、M2—两个相邻峰的质量ΔM—两峰质量数之差（两个离子质量之差）M—两个离子的平均质量13波普分析笔记应用化学学院所谓正好分开，国际上通常采用10%谷的定义：若两峰重叠后形成的谷高为峰高的10%，则认为两峰正好分开（图A），但实际测量中，不易找到两峰等高，且谷高正好为10%，故实用的分辨率计算公式为：a— 两峰顶之间的距离b

3、—峰高5%处峰宽三、质谱表示方法1．条形图（常用）2.表格法丰度：离子的峰高相对丰度=峰高/最强峰高×100%最强峰为基峰第二节质谱中的离子类型一、分子离子及其识别方法1．定义：M＋e→M++2e分子经电子轰击，失去一个价电子形成的带正电荷离子。2．作用：确定分子相对分子质量（即：分子量）3．失电子难易程度及表示方法13波普分析笔记应用化学学院4．识别分子离子峰的方法：（1）   经验规律—“氮规律”有机化合物中不含N或含偶数个N，其分子量一定为偶数。含奇数个N，其分子量为奇数。不符合此规律，必然不是分子离子峰。（2）注意M±1峰（3） 注意化学键断裂方式CH3CH2CH2OH

4、失H2OM-18峰失CH3M-15峰（4）注意同位素吸收峰（5）合理碎片的丢失分子离子峰不可能丢失m/e为4～14，19～25，37，38，50～53，65，66的碎片。如果最高质量峰与碎片之间相差上述质量差，则该峰不是分子离子峰。例某个不含N的化合物得到如下MS数据，判断有无分子离子峰？（答案：无）m/e3139404142434445555657相对丰度3210056054607712836二、同位素离子及分子式的确定C、H、O、N、Cl、Br等都具有同位素，重同位素通常比轻同位素重1~2个原子质量单位，所以在分子离子峰的右边1~2个质量单位处，常出现同位素离子峰，用M+1

5、，M+2等表示。1、天然元素中同位素相对丰度13波普分析笔记应用化学学院2、同位素丰度比计算(1)对于重同位素丰度低的C、H、O、N元素组成的化合物CWHXNYOZ（M+1）%=1.12W+0.016X+0.38Y+0.04Z（M+2）%=(1.1W)2/200+0.20Z(2)对于重同位素丰度高的S、Cl、Br等，可由（a+b）n计算。a—轻同位素的丰度b—重同位素的丰度n—该元素的原子个数例计算CH3CH2Cl+·分子离子及其同位素离子峰强度比35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1M+·：(M+2)=35Cl:37Cl=(3+1)1=3:13、用同位素确定有机化合物分

6、子式—利用拜隆（Beynon）表Beynon表：已知（M+1）/M，(M+2)/M，M和M的C、H、O、N各种组合三、碎片离子及相应峰2.一张质谱图上看到的峰大部分是碎片离子峰。1．定义：由于M+·具有过剩能量，其中一部分进一步发生键的断裂，产生质量较低的碎片，这就是碎片离子。13波普分析笔记应用化学学院第三节质谱中离子断裂类型及断裂规律一、化学键断裂电子转移方向二、单纯开裂1.定义：一个键断裂脱离一个游离基，这种断裂称为单纯开裂。2.规律：13波普分析笔记应用化学学院三、麦氏重排1．定义：  （1）具有γ-H的醛、酮、羧酸、酯、环内烷、侧链芳烃、含硫羰基及双键氮等化合物。  

7、（2）经过六元环空间排布的过渡态。（3）γ-H原子重排转移到带正电荷的杂原子上，导致β开裂，失去一个中性分子。2．通式：第四节各类有机化合物的MS和开裂规律一、烃类1．烷烃13波普分析笔记应用化学学院2．烯烃13波普分析笔记应用化学学院3．芳烃二、醇类13波普分析笔记应用化学学院三、醚类（脂肪醚）四、醛和酮13波普分析笔记应用化学学院五、胺类六、有机卤化物第五节质谱解析13波普分析笔记应用化学学院一、解析步骤二、质谱解析实例例1：化合物A的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：图中高质荷比区m