端羟基聚丁二烯硝化方法研究 1

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1、端羟基聚丁二烯硝化方法研究邓剑如1王彪1习彦2黄亨键21湖南大学化学化工学院，湖南长沙4100822中国工程物理研究院化工材料研究所四川绵阳621900端羟基聚丁二烯（HTPB），俗称丁羟胶，一般采用丁二烯单体以阴离子方法制备[1]。主链上含有大量双键，也含部分双键侧基，羟基平均官能度为2左右，数均分子量为数千。HTPB与多异氰酸酯反应，可扩链交联得到综合性能优良的橡胶弹性体[2]，因此，HTPB广泛用作塑胶炸药复合固体推进剂等含能材料的粘结剂。含能复合材料的各项性能中，能量密度最为重要，除采用高能填料外，采用含能量的粘结剂是势在必行的。因此，在很多的配方中采用硝酸酯增塑的聚醚粘结剂或叠氮聚

2、醚粘结剂，这些配方都存在成本和安全等问题。本文研究了HTPB部分硝化的方法，制备出含能量的硝化丁羟胶。最终目的是将其作为PBX炸药的粘结剂，进一步提高PBX炸药的能量特性。丁羟胶是不能直接硝化的，只能先环氧化再硝化。常见的环氧化是邻氯醇闭环法，但该方法要以氯气为原料，对设备腐蚀严重，且产生大量的废水。本文采用环保的过氧甲酸原位氧化法，先将丁羟胶部分环氧化。硝化方法采用稀硝酸直接开环，制备硝化丁羟胶。环氧化：HTPB、甲醛、甲酸混合均匀，边搅拌，边滴加计量的H2O2，反应若干小时后，用蒸馏水洗涤有机相至中性，同时洗液不再使高锰酸钾退色，有机相即为环氧丁羟胶甲苯溶液。用盐酸—丙酮法测定环氧值[3

3、]。硝化：将20%稀硝酸滴加到上述环氧丁羟胶的溶液中，反应半小时，静止分层，有机相用蒸馏水洗至中性，减压脱除甲苯，得硝化丁羟胶，用元素分析法测定样品含氮量，可折算出样品中硝酸酯基含量。众多实验发现，丁羟胶双键环氧化率大于20%时，硝化后成为凝胶状态，因此优化环氧化工艺条件，以控制双键环氧化转化率在20%以下，实验数据如下表。表1丁羟胶双键环氧化率的优化实验号甲酸/HTPB双键（摩尔比）H2O2/HTPB双键（摩尔比）时间（h）温度（℃）环氧值mol/100gHTPB双键转化率（%）10.21.04400.1256.7820.21.25500.26214.1630.21.46600.37220

4、.1140.31.26400.29816.1150.31.05500.28615.4760.31.44600.31617.0970.41.05600.23012.4580.41.26400.1327.14090.41.44500.22312.06从上表数据可知：各因素对丁羟胶双键环氧化率均有一定影响，其中反应温度、H2O2用量影响较大；甲酸用量，反应时间影响不大。环氧化实验中出现少量白色沉淀物质，且反应温度越高，沉淀越多，不溶于有机溶剂，且有一定弹性。可能是H2O2热裂解产生自由基，引发丁羟胶交联自聚而成。因此适当降低反应温度，或加入恰当的阻聚剂，是减少沉淀的有效途径。硝化实验数据见下表。表

5、2不同丁羟胶双键环氧化率时的硝化实验号HTPB双键环氧化率（%）硝酸/环氧基（摩尔比）消化HTPB状态消化HTPB的N含量（%）消化HTPB硝酸酯含量（%）132.211.00半透明凝胶5.8324.7225.421.00半透明凝胶5.0122.2317.091.00淡黄液体3.5415.7417.091.25淡黄液体3.6116.0517.091.50淡黄液体3.6416.1612.061.00淡黄液体2.7012.0从上表可以看出：当丁羟胶双键环氧化转化率大于20%，硝化后都成为凝胶状，该凝胶不溶于有机溶剂，可判断为化学交联结构，推测为环氧化丁羟胶，在质子酸的作用下，发生阳离子聚合反应。

6、之所以转化率低于20%的样品无此现象，可能是因为HTPB链骨架效应和浓度效应影响的结果；还可看出第一步样品环氧化率越高，硝化后含氮量及硝酸酯基含量越高；对于双键环氧化率一定的中间体，硝酸用量对硝化深度影响不大，据此可以推测本文直接硝化反应产生一个硝酸酯基的同时还产生了一个邻位仲羟基。上表中所有硝化HTPB样品燃烧速度明显增快，而且有爆燃现象。本文只是初步研究的工作小结，合成工艺需进一步优化，样品结构需进一步测试，再进行固化性能试验及装药应用试验。参考文献[1]BrodyH.,RichardsD.H.,SzwarcM..Chemistryandindustry(London),1962,8(4

7、5)[2]曹勇，金关泰。丁羟胶的研究及开发概况.弹性体，1996，6:29[3]张小华，徐伟箭。端羟基聚丁二烯液体橡胶的环氧化研究.热固性树脂，2004,19(2):14TheinvestigationofnitrationwayofHydroxylterminalpolybutadieneDengjianru1Wangbiao1Xiyan2Huanghengjian21Collegeofchemistrya