第四章 误差与实验数据的处理-4

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平均值置信区间的理解及有关计算显著性检验方法可疑值取舍方法内容回顾 第四节提高分析结果准确度的方法化学分析——准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。仪器分析——较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量组分含量的测定。例如：用光谱法测定纯硅中的硼（2×10-6％）；用重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。一、选择适当的分析方法在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。 二、减小分析过程中的误差（一）减小测定误差1、仪器和量器的测定误差会传递到分析结果中去。例：分析天平一般的绝对误差为±0.0002g，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质量为多少？例：在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±0.02ml。为使读数的相对误差不大于0.1%，那么滴定剂的体积就应不小于多少？对于25mL的滴定管，一般将滴定剂的体积控制在18～22mL。 2、称量的准确度还应与分析方法的准确度一致。例如：光度法的相对误差为2%，那么理论上称样量应为：因此，不必要像滴定分析法和重量法那样将试样称准到±0.0001g。一般称准至±0.001g比较适宜。 （二）适当增加平行测定次数，减小随机误差一般定量分析的测定次数为3-4次。若对测定结果的准确度要求较高时，可以再增加测定的次数，通常为10次左右。 （三）消除测定过程中的系统误差1、系统误差的检验对照试验——用于检验和消除方法误差。（1）用标准试样进行对照试验（2）用标准方法进行对照试验（3）采用回收法进行试验（4）检验分析人员之间的操作是否存在系统误差或其他方面的问题：内检、外检 空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析仪器和环境中某些杂质引起的系统误差。在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值可起到校正误差的作用。空白值较小——扣除后可以得到比较可靠的测定结果；空白值较大——应通过提纯试剂、改用高纯试剂和采用其它更合适的分析器皿来解决问题，提高测定的准确度。2、系统误差的消除校准仪器和量器校正方法 1、首先检验是否有可疑值2、两种方法表示结果统计处理：xsn置信区间：准确度：s精密度：表示数据的分散程度。表示数据的集中趋势。P可靠程度：n=f+1测定次数：上式表明测定结果的大小：置信限越窄，准确度越高。（四）正确表示分析结果 总结：提高分析结果准确度的方法选择合适的分析方法尽量减小测定误差适当增加平行测定次数，减小随机误差消除或校正系统误差杜绝过失正确表示分析结果例4-13 三、分析化学中的质量保证和质量控制质量保证(QA)：为了保证产品、生产（测定）过程或服务符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。质量控制(QC)：为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的活动和措施。实验室质量保证体系：完善的组织机构、科学的程序管理、严格的过程控制、合理的资源配置质量控制图：是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。 质量控制图：统计量测定次序中心线上控制限下控制限上警告限下警告限上辅助线下辅助线3s2sS-s-2s-3s 第五节有效数字及其运算规则有效数字测定记录计算测定值被测组分的含量准确程度表示反映 一、有效数字－－实际上能测到的数字，是由全部准确数字+最后一位不确定数字组成。23.43、23.42、23.44mL最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称可疑数字。记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。 二、几条规定1.非0，√；（54、43181、2954）2.0在非0中，√；（30.07）3.0在非0前，；（0.00000000000005）4.0在非0后（有小数点定位），√；（15.00000）（无小数点定位），？；（20000模糊，应科学计数法:1位：2104；2位：2.0104；3位：2.00104）5.非测量数，倍数、分数、π、e等无限多位√；(Fe原子量55.847) 当规定相互矛盾时，以少的为准。7.10x或ex等幂指数，与x的小数点后的位数相同。8.单位改变，不能改变有效数字的位数。例：5.7g——5.7×103mg(√),5700mg(×)6.pH、pM、lgK（负对数）、对数，仅小数点后√；（pH=3.75，2位；pH=3，模糊；pH=2.03，2位）1020.0035四位 三、数字修约规则四舍六入五成双5后面为0，看能否成双5后面不为0，入1.尾数4，舍。3.24633.22.尾数6，入。3.24633.253.尾数＝55后面为05前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。3.60753.6085后面不为0，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.修约数字一次到位。2.54912.52.552.6 四、计算规则+、-法：以小数点后位数最少者（绝对误差最大）为准。、法：以有效数字位数最少者（相对误差最大）为准。混合运算——在四则混合运算规则的前提下，先修约再计算，最后结果再修约。例：25.0123+23.75+3.40874=25.01+23.75+3.41=52.1725.012323.75+3.40874????例：0.012326.782.04758=0.012326.82.05=0.672、运算过程中，有效数字位数最少的因数的首位为8或9时,在运算时多看一位。 五、有效数字的运算规则在分析化学中的应用1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。例：万分之一的分析天平——0.0000g台称——0.0g体积——0.00mLpH——0.00A——0.0002.计算a.各种误差计算，一般保留一位b.化学平衡计算，二或三位c.分析结果报出：含量>10%，4位1－10％，3位<1%，2位 1.下列数值各有几位有效数字？0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100，998，1000.00，1.0×103，pH=5.20时的[H+]。答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4，不确定，3，6，2，2。 2.标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4，M=204.23g·mol-1）和二水合草酸（H2C2O4·2H2O，M=126.07g·mol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。 3.用加热法驱除水分以测定CaSO4·1/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？分析结果应以3位有效数字报出。 节点学习本重如何减小分析过程中的误差有效数字及其运算规则作业：8、9、28预习：第五章化学平衡与滴定分析法概论 例7：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且σ=0.002%。（1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为P=0.95。解：（2）已知P=0.95时，u=±1.96故：平均值的标准偏差为0.001％；该钢样中磷含量的置信区间为0.087％±0.002％（P＝0.95）