分析化学 07-2电位分析法及双指示电极

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1、8.3离子选择电极的类型及作用原理一.分类二.膜电极1.膜电位膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。2.扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。3.界面电位如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位，

2、在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质。4．膜电位φM、界面电位φD和扩散电位φd的定量关系膜相溶液（外）φd溶液（内）αⅠαⅡāⅡāⅠφD外φD内当研究物质在相界上达到平衡时，电化学势相等，即：μ*Ⅰ=μ*Ⅱ这时，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ设Z=1，μoⅠ=μoⅡ，则：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡ扩散电位膜电位φM=φD外+φd+φD内选择电极电位φISEφISE=φ内参+φM＝k*±RT/FlnαI外k*内包括了φd，

3、φ内参，αⅡ，āI,II内常数。E电=φSCE－φISE二.玻璃膜电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的构造如图（玻璃电极），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0·1mm。玻璃管内装一定pH值（PH=7）的缓冲溶液和插入Ag／AgCl电极作为内参比电极。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。如果内充液和膜外面的溶液相同时，则中膜电位应为零。但实际上仍有一个很小的电位存

4、在，这个电位称为不对称电位。在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往高，这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，（H3O+)也就变小了，这种现象称为“酸差”。另个相对应的是“钠差”（所谓“钠差”见参武大教材p282)。玻璃电极这类膜是难溶盐的晶体，最典型的是氟离子选择电极，敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵,降低晶体的电阻，导电由F－完成。三．晶体膜电极氟离子选择电极氟

5、电极受OH－的干扰，因为LaF3+3OH=La(OH)3+3F－另一方面HF=H＋+F－∴氟电极适用的PH范围为PH5～7。另一类非单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（见表6－2）。四．流动载体电极（液膜电极，图）流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。钙离子选择电极内参比溶液为含Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙

6、(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。流动载体可制成类似固态的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜电极。测

7、阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10K+－冠醚配合物模型五．气敏电极气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（Ag／AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。如CO2气敏电极，用PH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸

8、氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2。六.生物膜电极生物膜主要是由具有分子识别能力的生物活性物质(如酶、微生物、生物组织、核酸、抗原或抗体等)构成，它具有很高的选择性。用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极。酶Pt/H2O2电