第18章传递过程和非平衡态热力学ppt课件.ppt

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1、物理化学7/27/20211复旦大学化学系平衡现象(平衡态,可逆过程)平衡态热力学(可逆过程热力学)非平衡现象(传递过程,化学反应等不可逆过程)非平衡态热力学(不可逆过程热力学)(温度差,压力差,浓度差,化学势差)7/27/20212复旦大学化学系传递过程和非平衡态热力学§1传递过程基本规律㈠热传导温度差㈡粘度(流动)压力差㈢扩散浓度差§2非平衡态热力学㈠熵产生原理㈡昂萨格倒易关系㈢最小熵产生原理㈣在传递过程的应用7/27/20213复旦大学化学系研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支，称为物

2、理动力学包括能量传递(热传导)和物质的传递(流动或扩散)研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支，称为化学动力学7/27/20214复旦大学化学系热传导:当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则体系偏离了热平衡，产生热能的传递流动:当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡，体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递扩散:当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了物质平衡，由此产生物质的传递讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象7/27/20215复旦大学化学系§18−1传递过程基本

3、规律㈠热传导物质的热传导示意图大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为A的热量与温度梯度成线性正比关系，即k是物质的热导率或热导系数，它的SI制单位为J∙K−1∙m−1∙s−1热传导的傅立叶定理7/27/20216复旦大学化学系在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（S）和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为局域平衡假定。重要概念一:7/27/20217复旦大学化学系但是在体系的温度梯

4、度不均匀的情况下傅立叶定理仍然成立，此时也随空间位置而变化重要概念二:如果在传递过程中,浓度,温度和流速分布不随时间变化,在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有热量积累,称为体系处于恒稳态.7/27/20218复旦大学化学系各种介质的热导k值:金刚石:10J∙K−1∙m−1∙s−1;Cu(s):6J∙K−1∙m−1∙s−1Fe(s):1J∙K−1∙m−1∙s−1NaCl(s):110-1J∙K−1∙m−1∙s−1H2O(l):110-2J∙K−1∙m−1∙s−1CCl4(l);110

5、-3J∙K−1∙m−1∙s−1N2,CO2(g):110-4J∙K−1∙m−1∙s−17/27/20219复旦大学化学系根据气体动力学理论，摩尔浓度为[A]的理想气体的热导系数k可以表示成是分子运动的平均自由程，是气体分子的平均速率，是摩尔恒容热容。与气体的压力和摩尔浓度成反比压力高时,与压力成反比,热导系数k与压力p无关压力低时,与压力无关,热导系数k与压力p成正比将和代入得7/27/202110复旦大学化学系平均自由程推导最概然速率:算术平均速率:均方根速率:相对速度单位时间A与B碰撞总的次数为

6、:同一分子:其中:平均自由程7/27/202111复旦大学化学系用气体运动论讨论热导理论的基本假设:分子是没有相互作用的直径为d的刚球.每个分子都是以平均速度运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程.碰撞以后分子运动的方向是完全随机的.分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰撞后,其能量即调整为’.也就是在x’分子所应具有的能量.7/27/202112复旦大学化学系热传导关系式:在x0面上的热流:无对流情况下:于是需要知道:7/27/202113复旦大学化学系其中:代

7、入得:比较(1)和(9)式得近似处理:得到:严格推导得结果:7/27/202114复旦大学化学系例一:有一面积为1m2,厚度为6mm的塑料平板,两面维持一个2K的温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料板的热导率。解：热通量为qz=(dq/dt)/A=30Js-1/1m2=30Jm-2s-1对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为dT/dz=-2K/(610-3m)=-0.333103Km-1代入傅立叶定理，可得热导率为k=-qz/(dT/dz)=-30Jm-2

8、s-1/(-0.333103Km-1)=910-2JK-1m-1s-17/27/202115复旦大学化学系㈡黏度在两块平扳之间的流体示意图黏度是流体流动阻力的度量流体实验表明，流体平面之间存在一个y方向的摩擦力Fy(剪切力),Fy正比于面积A及流速梯度dvy/dx，比例常数即流体的黏度系数（或黏度）,即黏度的单位是kg∙m−1∙s−1上式是牛顿粘度定律7/27/202116复旦大学化学系流速不太大遵守牛顿粘度定律