质谱分析基本原理与质谱仪课件.ppt

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1、第五章质谱分析一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析massspectrometerandmassspectrometry第一节基本原理与质谱仪massspectrometry，MSbasicprincipleandMassspectrometer2021/10/23一、概述generalization分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机

2、混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；2021/10/23二、质谱仪与质谱分析原理massspectrometerandmassspectrometry进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起

3、额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。2021/10/23原理与结构电离室原理与结构仪器原理图2021/10/231.离子源①ElectronIonization(EI)源++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+离子源的作用是使样品分子转变为离子2021/10/23EI源的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；EI源：可变的离子化能量(10~240

4、eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加2021/10/23电子轰击源是最基本和使用范围最广泛的一种离子源，对于有机化合物电离电压一般是70ev，不稳定的有机化合物可以降低电离电压10—20ev以减少碎片离子峰。电子轰击源结构简单、稳定、易于操作、电离效率高、灵敏度高、碎片离子多，能提供较多的结构信息，但要求样品具有一定的挥发性，有些类型的化合物分子离子峰很弱，甚至观察不到。2021/10/23离子室内的反应气（甲烷等；10~1

5、00Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。②化学电离源（ChemicalIonization，CI）:最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；++气体分子试样分子+准分子离子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;2021/10/23化学电离源是通过分子—离子反应使样品电离，因此化学电离源需要使用反应试剂如甲烷和样品气体一起送入电离室，进入电离室的甲烷被电子轰击而电离。样品因含量少不被直接电离。2021/10/23CH4++CH4

6、CH5++·CH3CH3++CH4C2H5++H2XH2+和X+称为XH（样品分子）的准分子离子，它们比分子离子多一个或少一个质量数，便于确定化合物的分子量，而且由于转移到准分子离子上的能量小，碎片峰大为减少。采用化学电离对于不稳定的有机化合物也能得到很强的分子离子峰，同时谱图大为简化。甲烷受电子轰击后发生如下反应：CH4+eCH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+其中CH4+和CH3+占全部离子的90%左右，进一步与反应气作用反应生成的离子再与样品分子XH反应：CH5++XHXH2++CH4C2H5

7、++XHXH2++C2H4C2H5++XHX++C2H62021/10/23③场致电离源（FI）电压：7-10kV；d<1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；阳极+++++++++++++阴极d<1mm2021/10/23场离子源FI（Fieldionization）场离子源是在距离很近的阳极和阴极之间加上7000—14000V的稳定的直流电压后，在阳极尖端附近将产生107—108V/cm的强电场。当样品分子进入这个强电场区时，它的价电子能被提高到金属费米能级以上，这些

8、电子有一定的几率穿透位垒，脱离样品分子，到达金属发射丝，使之电离，这样形成的正离子过剩能量很小不足以碎裂，而分子离子峰很强。场离子源是一种软电离方法。场离子源的场发射丝种类很多，常用直径为10μ的钨丝。场电离源的性能与发射丝制作好坏密切相关。FI源比EI源灵敏度低10~100倍，与CI源相比不需要反应试剂，不需很大的抽气速率，但需一套发射丝的活