热力学稳定性和反应的自发性课件.ppt

《热力学稳定性和反应的自发性课件.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式：△rGmθ＝－RTlnK因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△

2、rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。已知△rHmθ和△rSmθ,△rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ已知各物种的△fGmθ,△rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反)已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。严格地说必须

3、用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态,或虽不是标准态,但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应Zn(s)＋1/2O2(g)＝ZnO(s)△r

4、Gmθ＝－318.3kJ·mol－1根据△rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2)/Pθ}]1/2，解出p(O2)＝2.82×10－107Pa。即要使此反应不能正向进行,则应使Q>K,即要使p(O2)如此地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2)总是大于这个值。*△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向

5、。习惯上人们把△rGmθ<－40kJ·mol－1和>40kJ·mol－1分别作为反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－40<△rGmθ<40，就存在可能通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。如在298K时，反应NH4Cl(s)NH3(g)＋HCl(g)△Gθ＝92.3kJ·mol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。但是，对于NH4HCO3(s)NH3＋H2O(g)＋CO2,△Gθ＝31.1kJ·mol－1,处于－40和40之间，假定

6、p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝1.01325×105Pa时，NH4HCO3在室温下不分解；但是若改变这三者的压力，如分别变为0.01×1.01325×105Pa，则△G＝△Gθ＋RTlnQ＝31.1＋8.315×10－3×298×ln＝－3.1kJ·mol－1<0。所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。0.01×1.01325×1051.01325×1053要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的

7、(图1－1A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1A到B)。稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性：例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。稳定性概念动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能：k＝Ae－Ea／RT衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定(图中A到C，△G

8、2<0，然而,由于活化能△G2’很大，反应速率很慢,可以预料此时A在动力学上可能是稳定体系)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图中A到B，△G1>0)。因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和动力学稳定性。动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话,则在动力学上反应物又是相当稳定的了。在