稳态α型氢氧化镍的制备、结构和电化学性能1

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1、浙江人学博}学位论文第一章绪论化学电源是将化学能转化为电能的装置，是所有能源转化中效率最高的。近年来，移动电子设备和电动汽车的不断发展对化学电源的性能提出了愈来愈高的要求，包括体积的小型化、更高的能量密度、更长的循环寿命、对环境更加友好等。目前，镍氢电池、铿离子电池、燃料电池已经成为化学电源领域的研究热点。其中，镍氢电池以具有高的性能价格比、体积功率密度和良好的低温性能、循环寿命而受到广泛重视，在通讯设备、办公自动化及其它的民用电器上有大量的需求，也是电动车的电力来源之一。MH/Ni电池是以储氢合金为负极，氢氧化镍为正极，6moldm一3KOH为电解液的新型高容量碱性二次电池

2、。由于MHINi电池采用正极限制容量、负极过量的制备工艺，目前储氢合金负极的性能有了较大的提高，因此镍电极性能的改进已成为MHINi电池发展的关键，电极活性物质氢氧化镍电化学性能的提高则是其中的重点。'1.1镍电极活性物质的结构和性质氢氧化镍是MHINi>H2/NilCd/Ni等碱性镍基电池体系中广泛使用的正极活性材料。氢氧化镍的结构和物理化学性质对其电化学性能有很大影响。镍电极的活性物质存在四种晶型结构，分别为。-Ni(OH)2,p-Ni(OH)2,p-NiOOH和y-Ni00H,创门之间存在如图1.1所示的转化关系即Bode循环川。'1.1.1晶体结构p-Ni(OH)2属

3、于六方晶系(P3ml-D33d空间群)，具有和大多数M(OH)2(M=Ca,Mg,Fe,Co.Mn,Cd)型化合物相同的Cd12型水镁石结构，氢氧根离子是六方密排即ABAB....氧原子密排的结构，Ni原子占据每两层之A的八面体空隙位置。这种结构可形象地看成层状结构，每层由与氧原子以八面体结合的镍原子组成的六方平面构成，三个氧原子处于镍平面之上，三个氧原子处于镍平面之下。每个层面沿着c轴方向堆积，且。-H键与c轴方向平行12taR-Ni(OH):结晶完整，具有比较尖锐的XRD衍射峰。cc-Ni(OH)2是具有涡旋(turbostratic)层状结构的水合氢氧化物，通常有两种形

4、式a-3Ni(OH)2-2H20和a-4Ni(OH)2-3H20。这种涡旋结构与一些层状矿物的结构相似131。和"-Ni(OH)2类似，涡旋层状的氢氧化镍也是由平行且等间距的NiO2层构成，但层的取向是随机的。且层间含有大量与OH有氢键作用的水分子，层间距第一章绪论离为8.5A左右，所以一些阴离子如N03-,C032-,S042-和半径较小的碱金属离子如Li十，N犷，K'等也能嵌入到层间。不同晶型氢氧化镍的层状示意图如图1.2所示。与(3-Ni(OH):相比，a-Ni(OH):的结晶不完整，没有尖锐的XRD衍射峰。N0Ha-Ni(OH)一--于-r亡二勺L牙aginginKO

5、H伪‘1、”产升~匕介伙健-~，-爷y-NiOOHpNiOOHFig.1.1TransformationbetweenNi(OH)2andMOONwithdiferentform图1.1各种晶型Ni(OH)2和NiOOH之间的相互转化图A-Ni(0H)2Fig.1.2SchematicdiagramoflayerstructureofdiferentNi(OH)2forms图1.2不同晶型Ni(OH)2层状结构的示意图(3-Ni00H是P-Ni(OH):充电去掉一个质子和电子的产物，两者的基本结构相同。但由于质子的减少，层与层之间的排斥力增大，层间距由4.6以增大到4.85入

6、，层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小[4)y-Ni00H是指具有较大层间距离，通式为AxHy(H20).NiO2(x,y<1)的一系列化合物，其中A指碱金属离子(主要是K'和Na'),Ni02层间嵌入了大量水分子。和无水碱性层状氧化物(A.MO2)相同，y-Ni00H也采用ABBCCA氧堆积方式151由于Ni4+和非化学计量结构的存在，镍的平均氧化价态在3.0-3.75之间。镍电极各种活性物质的结构参数和XRD衍射峰位置及相对强度见表I.I.浙江大学博十学位论文Table1.1Structuralparametersofnickelhydroxidesandoxy-

7、hydroxides表1.1镍电极活性物质的结构参数和非化学计量结构式CellCrystalNon-stoichiometricparametersParametersofXRDpeakstypesformulaa(A)c(A)hkl001100101102110p-Ni(OH)23.1264.605d(入)4石2.7231.81.6Nio.se(H)o.,1OOH20I月1100451003525hkl001100110·Nio.se(3H)o.osKoos0p-NiOOH2.824名5d(人)4.8