邻苯二胺生产技术进展与市场分析_吕咏梅.pdf

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1、第3卷第2期现代农药Vol.3No.22004年4月ModernAgrochemicalsApr.2004邻苯二胺生产技术进展与市场分析吕咏梅（中石化南京化工厂南京210038）摘要介绍了邻苯二胺国内外生产现状、市场需求及发展趋势，主要介绍催化加氢还原法技术进展，提出一些发展建议。关键词邻苯二胺生产工艺催化加氢发展邻苯二胺是一种重要的精细化工中间体，主要一些，因为当条件相同时，氨水浓度越高，氯被置用作农药中间体，是多菌灵和甲基硫菌灵的原料，换成氨基的反应就越快越安全，使用稀氨水将导致也是染料中间体，用于生产阳离子染料和还原染料，副产的羟基化合物增加，因此工业化生产一般将回另外还可以生产橡胶

2、防老剂、毛皮染料、显影剂及收的稀氨水经增浓后投入高压釜中再使用。近年来[1,2][3]表面活性剂。吉林化工学院开发新型氨解工艺，常规的氨解工艺流程见图1。1合成技术稀氨水回收邻苯二胺文献报道的合成路线有近十种，但是目前工业化或具有工业化前景的合成路线有三条，计量充氨计量分别为邻硝基氯苯氨化硫化碱还原法；邻硝基氯苯液氨氨化催化加氢还原法和邻二氯苯氨化法。由于我国邻硝基氯苯熔化氨解邻硝基邻二氯苯合成技术尤其是提纯技术不过关，导致国苯胺内高质量邻二氯苯货紧价昂，每年需要从国外进口图1常规氨解工艺流程相当数量产品满足国内市场需求，如2002年国内邻由于充氨和氨解都是放热过程，充氨过程与氨二氯苯的进

3、口量高达7524t，而国内邻硝基氯苯供解过程合并使充氨过程所放出的热量得以合理利应充足，目前国内邻硝基氯苯的产能约占世界总产用，改进后的工艺流程见图2。能的近60%，因此国内采用邻二氯苯氨化法经济效稀氨水回收益不合理。以下将主要介绍以邻硝基氯苯为原料的两条合成路线的技术进展。这两条路线均是以邻硝计量液氨基氯苯为原料经过氨化、还原、冷却结晶和离心等工序制备而成，其中区别在于还原工序所选择的还原剂不同[1,2]。邻硝基氯苯熔化氨解邻硝基苯胺1.1氨化图2改进后的氨解工艺流程氨化工序是以邻硝基氯苯为原料，在高压釜中进行氨化反应制得邻硝基苯胺。反应式如下：经过改进后的工艺较好解决了常规工艺流程中N

4、ONO能量传递不合理的问题。常规工艺先充氨，在充氨22+2NH3+NH4Cl过程中用冷却水排除生成的热，然后将浓氨水加入ClNH2高压釜重新用夹套蒸汽加热。改进后可以使充氨所反应在高压釜中进行，使用氨水要尽可能浓放出的热量用于氨解过程，并减少了设备，降低操收稿日期：2003-10-21作者简介：吕咏梅，女，工学学士，化工工程师，长期从事橡胶塑料及其助剂研究与开发工作。10现代农药第3卷第2期作费用，缩短生产周期。另外，常规工艺所用氨水气制氢、重油制氢、驰放氢、煤制氢等方法，不同浓度比较高，常温下压力为0.2~0.3mPa，不仅给配的氢源直接影响着产品的质量与成本，目前价格比制、输送、计量带

5、来很多麻烦，而且容易泄漏氨气，较低廉的是驰放氢和电解食盐副产氢气；另外，反污染环境。应速度、反应介质、压力、温度、设备等对催化加1.2还原氢工艺都有一定影响。目前国内已经有数家企业成[6]邻硝基苯胺用硫化碱作为还原剂进行还原，化功采用催化加氢技术合成邻苯二胺。[2]学反应式如下：2生产现状NO2+Na2S+H2O邻苯二胺作为一种传统的精细化工中间体，在NH220世纪90年代初随着国内有机中间体的需求强劲NH2+NaOH+Na2S2O3而得到快速发展，90年代中期国内生产企业达到近NH220家，但其生产能力、企业规模、技术水平和产品该法工艺技术成熟，产品质量比较好，但是环质量参差不齐。随后由

6、于国内农药、染料行业的持境污染非常严重，尤其1t产品产生6t含有硫代硫续低迷，加上国内许多大型中间体生产企业的产品酸钠的废水，非常难以处理。目前国内生产企业大结构调整，邻苯二胺的生产也得到较大幅度的调整，量含有硫代硫酸钠的废水主要处理给大苏打生产企许多企业退出邻苯二胺的生产。为了满足下游产品业，由其搭配生产大苏打，而假设附近没有大苏打的质量要求，合成工艺也由原来的邻硝基氯苯管式生产企业，这些废水处理将非常困难。为了解决大氨化法改为目前高压釜氨化工艺，在还原工序中，量含盐废水问题，开发出催化加氢的清洁工艺，化有的企业还开发出加氢还原替代传统的废水量大的[1,2]学反应式如下：硫化碱还原工艺，

7、并在原有邻苯二胺产品的基础上NO2NH2进行精馏，制备纯度更高、色泽更浅的白色邻苯二Cat.+H2+H2O胺。经过几年的调整和技术的不断进步，加上我国NH2NH2加入WTO后，传统农药、染料及其中间体的出口邻硝基苯胺在催化剂存在下，用氢气还原成邻行情看好，邻苯二胺也逐渐步入一个稳定发展的态苯二胺，副产物为水，避免生产大量含有硫代硫酸势。2002年国内邻苯二胺主要生产企业有安徽蚌埠钠的废水。国内资料报道的具体工艺过程为，将