有机化学之 羧酸.ppt

《有机化学之 羧酸.ppt》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、第十一章羧酸(Carboxylicacid)内容提纲：一、羧酸的分类与命名二、羧酸的物理性质三、羧酸的化学性质羧基的结构酸性及结构对酸性的影响羧基中羟基的取代羧基还原和a-卤代二元羧酸热分解四、羧酸的制备，代表化合物第十一章羧酸(Carboxylicacid)阿司匹林含有羧基的物质是羧酸布洛芬一.分类、命名羧酸脂肪羧酸饱和羧酸不饱和羧酸芳香羧酸一元羧酸羧酸二元羧酸多元羧酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）2-乙氧基醋酸1系统命名与醛同，含羧基的最长链为主链，编号从羧基碳开始。2不饱和酸，取含羧基和不饱和键的最长链为主链，并标注

2、双键的位置。3二元酸称某二酸，芳香羧酸把芳香环看作取代基。2-丁烯酸（巴豆酸）乙二酸（草酸）苯甲酸（安息香酸）α-萘乙酸酒石酸马来酸常见酸多用俗名甲酸（蚁酸）乙酸（醋酸）二、物理性质十碳以下的低级饱和一元羧酸在常温下是液体，，甲乙丙酸具有刺激性气味。低级脂肪酸易溶于水，随分子量增大，溶解度减小甲酸，乙酸的比重大于1，其它羧酸的比重小于1，二元羧酸和芳香酸的比重大于1。熔点：饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点的特殊规律，即含偶数碳原子的羧酸的熔点比和他相邻的两个含奇数碳原子的羧酸的熔点高（偶数碳原子的羧酸分子对称性比奇数碳原子的羧酸高）沸点:一元羧酸的沸点随分子量的增加而增高。羧酸是极性化合物，沸点高

3、于相应分子质量的其他化合物。二聚体（氢键缔合）三.羧酸的化学性质故羧基的结构为一P-π共轭体系。羧基的结构当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：1.酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的

4、酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。羧酸酸性的影响因素:电子效应对酸性的影响1）诱导效应1°吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762°供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053°吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.654°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.

5、414.704.82•二元羧酸的酸性：分两步电离羧基同卤素相同，也是吸电子基团，当两个羧基相距较近，该二酸的酸性比一元羧酸的酸性强羧酸根带负电荷，有斥电子的作用，因此二元羧酸的第二个羧基的离解度降低2)共轭效应当羧基能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.202．取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第

6、二类定位基时，酸性增强。芳香羧酸取代芳香羧酸取代苯甲酸的酸性强弱取决于取代基的电子效应及其在苯环上的位置。2.羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。1）酯化强酸催化，加热反应可逆，加快反应速度的方法：1反应物过量2移走生成物；包括蒸出酯或加入苯羧基上的羟基可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。反应机制（同位素跟踪：羧酸脱羟基醇脱氢）（酸催化羰基氧原子发生质子化增加羧基碳的亲核性）mol:1:82)形成酰卤亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5反应特点：1酰卤是有机合成中常用的试剂。易水解，必须蒸馏将产物分开。2制备低沸点的酰卤用PCl3，制备高沸点的酰卤用PCl5。3亚硫酰

7、氯(二氯亚砜)SOCl2是制备酰卤最方便的试剂，反应物易提纯。（75℃）（162℃）三氯氧磷亚磷酸3)形成酸酐羧酸失水：加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。酰卤与羧酸盐共热制备混合酸酐4)形成酰胺3.羧基被还原：催化氢化或金属加酸的方法不能还原羧酸LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂4.-H的卤代反应（赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应）5.羧酸的脱羧反应（含有β羰基的羧酸）-H活性：羧酸小于醛酮。PC