2能量学肖纪美lili.ppt

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1、材料中的扩散与相变能量学——能量关系、计算和应用目录2.1热力学定律热力学第一定律焓热力学第二定律自由能2.2封闭系统热力学关系式重要关系式应用举例2.3化学热力学化学位平衡条件和反应方向逸度及活度偏摩尔函数平衡常数引言系统（体系）环境状态性质（状态函数）：体系的性质与特定状态联系在一起，其数值仅取决于过程的始终态，与途经无关。包括u，p，V，硬度等。引言2.1热力学定律一般把非热力的交互作用归入到功中热力学第一定律焓和比热容焓是状态函数等压过程2.1热力学定律恒容比热容Cv恒压比热容Cp焓和比热容2.1热力学定律熵和热力学第二定律熵：进行自发过程的体系，在一定温度下吸收（或放出）

2、热量，则体系的熵值变化度量体系进行自发过程的不可逆程度的热力学参数。△S＞0，过程自发进行量刚：熵单位（e.u.）1e.u.=1cal/(mol·K)=4.184J/(mol·K)12腔室无摩擦活塞隔离体系1V12V2理想气体真空熵和热力学第二定律12腔室活门隔离体系12理想气体真空熵和热力学第二定律T1＞T2，△S＞0，过程自发进行T1＝T2，△S＝0，平衡绝热体系12金属块细丝熵和热力学第二定律熵和热力学第二定律可逆压缩，恒温过程不可逆膨胀熵的增加非隔离体系熵和热力学第二定律6热力学第二定律表达式可逆过程不可逆过程热力学第二定律表述：一个隔离体系的熵值总是增加，直至平衡态熵的统

3、计概念熵作为体系“混乱程度”的量度统计力学假设体系的平衡态只是各种可能微观态中的最可几态。玻耳兹曼公式（熵的一般表达式）表达体系的熵值和它内部粒子混乱度Ω之间的定量关系。在一定的总能量U、体积V和粒子数n时，体系的混乱度越大，熵值越大。当呈最可几态（Ω最大），熵值最大，即体系的平衡态。配置熵（组态熵、混合熵）配置熵：体系进行吸热或放热过程时，使内部粒子混乱度Ω改变体系内部粒子在空间有效位置间进行不同配置（混合）时，混乱度Ω改变引起的熵变。固溶体的混合熵x=0及x=1附近时△S增大较快获得高纯度金属很难振动熵和磁性熵振动熵：应用于不完整的晶体中磁性熵：应用于铁磁性材料热力学第三定律由

4、等压可逆过程一定成分、封闭体系、恒压，T1→T2，1mol体系任何温度下，熵值一般形式热力学第三定律热力学第三定律：对凝聚态所有物质的一切反应，在0K温度时，其熵值为零。不完善★玻璃及非晶态过冷液体★溶液的配置熵在0K时未必为零★化学纯元素，含有同位素★纯晶体含有点缺陷改变：均匀相在内部完全平衡时，0K的熵值为零热力学第三定律实验验证，纯金属1大气压，平衡相变温度Te平衡按热力学第三定律实验熵变第三定律熵变Te0K△SⅠ△SⅡ△SⅣ△SⅢαβ热力学第三定律例：硫368.5K菱方硫单斜硫+96cal/mol两者相差很小，差值在实验误差范围以内热力学第三定律自由能恒温、恒容F自由能体系

5、平衡不可逆过程，自发进行自由焓（吉布斯自由能）恒温、恒压G吉布斯自由能体系平衡不可逆过程，自发进行自由能函数在定温定压条件下，只要根据dG的正负号就可判断过程是否自发进行。并不需要知道实际过程的热温商，很多过程，特别是化学反应，通常在定温定压下进行，因此，G这个函数显得特别重要！自由能和温度的关系G液相固相0TmT自由能和温度的关系每项除以T2，得一般式Gibbs-Helmholtz方程，一定成分、封闭体系、等压过程一般式麦克斯韦方程热力学限制条件相关的热力学函数微分平衡判据麦克斯韦方程恒容恒内能SdS=qrev/T(δS)E,V≥0恒容恒熵udu=TdS-pdV(δu)S,V≤0

6、恒压恒熵H≡u+pVdH=TdS+vdp(δH)S,p≤0恒温恒压G≡H-TSdG=-SdT+Vdp(δG)T,p≤0应用麦克斯韦方程求dS、du、dH热效应方程应用麦克斯韦方程求dS、du、dH平衡条件及过程方向应用麦克斯韦方程1.Cp-Cv应用麦克斯韦方程2.热弹效应拉伸的弹性应力使系统温度下降。应用麦克斯韦方程3.热磁效应用磁场强度H代-P，磁化强度M代V偏摩尔量：1mol某一组元对极大量溶液性质的改变。2.3化学热力学偏摩尔量Gibbs-Duhem公式（二元系）多元系体系的吉布斯自由能摩尔自由能三元系μ2GmM(P)A(1)C(3)B(2)μ3μ12平衡条件和反应方向化学势

7、可视为某一组元从某一相中逸出的能力可作为相变或化学变化是否平衡或不可逆过程的一个判据组元1组元2理想气体混合气体中每个组元i2.3化学热力学多元系复相平衡的条件一般情况表述多元系的复相平衡2.3化学热力学多元系复相平衡的条件多元系复相平衡的条件多元系复相平衡的条件在一定温度和压强下，多元系各相达到平衡时，其中每个组元在各相的化学势都应相等相律的推导化学反应平衡活度亨利定律：稀溶液中溶质拉乌尔定律：溶液γi对偏离拉乌尔定律的浓度校正系数γi＞1，对拉乌尔定律正偏差，组元