北京大学电分析课件elect4a.ppt

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1、电化学的特点：interdisciplinarynatureandversatility异相反应，与表面、界面及相关的区域有关，可控催化。2.2电池的电动势和电极电势界面电势(绝对电势及绝对电势差)内电势(Galvani,),外电势(Volta,)和表面电势()外电势(Volta,):将单位正电荷从无穷远处的真空中移到物体近旁距表面10-4cm处作的功。(是可测的)金属和电解质溶液界面外电势之差，叫做Volta电势：=电极-溶液表面电势()：将单位正电荷从物体表面附近的一点移到物体相内所做的电功称之为表面电势(涉及到化学作用，是不可测的)。=

2、+“电位”与“电势”的区别！=+Theabsolutepotentialdifferenceacrossasingleelectrifiedinterfacecannotbemeasured!Itisnotnecessarytoknowexactvalueofitbutthedifferenceofabsolutepotentialdifferenceisimportantforelectrochemists!单个界面上的绝对电位是不可测的，对于电化学研究重要的是其差值Doublelayersarecharacteristicofallphase

3、boundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Helmholtz内层(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外层(OHP，outerHelmholtzplane)从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：

4、双电层中的紧密层厚度大约是3A，分散层约8A，整个双电层约11A或稍大于11A。这虽是汞/溶液界面情况其它电极的双电层尺寸也大致如此。Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度,称为阴极反应和阳极反应的“传递系数”或电子转

5、移系数问题：+一定等于1吗？4.3.3标准速率常数和交换电流k0=(kf0)1-(kb0)(k0的量纲是厘米/秒，cm/s,与速度相同)交换电流(i0):在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)当COxb=CRdb=Ci0=nFAk0CG#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反应物之一是中性物质，上式可简化为G#=(/4

6、)(1+G0’/()2r12-过渡态反应物核间距离D-溶剂净介电常数I-内层重组能0-溶剂和离子层重组能G0’-相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化G0-过渡态电子转移的标准自由能变化Lnk=lnA-(+G0)2/(4RT)Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0apprecia

7、blynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反应物产物物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：如何消除对流

8、和电迁移的影响？一维条件