现代微观分析热分析方法

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1、热分析方法0前言热分析(thermalanalysis)是指：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。热分析法的技术基础在于：物质在加热或冷却的过程中，随着其物理状态或化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质(如热焓、比热、导热系数等)或其它性质(如质量、力学性质、电阻等)的变化因而通过对某些性质(参数)的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化过程。表17—1所列为几种主要的热分析法及其测量的物理参数§1差热分析法§1.1基本原理与差热分析仪差热分析(DTA)是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物(基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α-Al2

2、O3、MgO等)之间的温度差与温度关系的一种热分析方法．在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续被记录下来。差热分析装置称为差热分析仪图17—l所示为差热分析仪结构示意图相应的温差热电势讯号经放大后送入记录仪，从而可以得到以∆T为纵坐标，温度(或时间)为横坐标的差热分析曲线(DTA曲线)，如图17—2所示。其中基线相当于∆T＝0，样品无热效应发生。向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。在差热分析仪中，样品和参比物分别装在两个坩埚内。样品和参比物同时进行升温，当样品未发生物理或化学状态变化时，样品温度(Ts)和参比物温度(Tr)相同，∆T＝Ts一Tr=0，相应的温差电势为

3、0。当样品发生物理或化学变化而发生放热或吸热时，样品温度高于或低于参比物温度，产生温差。§1.2差热曲线分析与应用依据差热分析曲线特征:如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程(参见表17—1)。表17—2所列为物质差热分析中吸热和放热的原因(相应的物理或化学变化)，可供分析差热曲线时参考。应用实例一：图17-3所示为差热分析法用于测定相图的实例．样品①为纯组元A，样品②~⑤为不同成分比的A、B混合物．图17—3(b)为升温过程中测定的各样品的DTA曲线．样品①之DTA曲线只有一个尖锐吸热峰，相应于A的熔化(熔点)；样品②~⑤之DTA曲线均在同一温度出

4、现尖锐吸热峰，相应于各样品共同开始熔化(共熔点)；样品②③⑤之DTA曲线随共熔峰后出现很宽的吸热峰，相应于各样品之整个熔化过程．图17—3(a)即为由各样品之DTA曲线分析获得的相图。应用实例二：图17—4为用差热分析法测定聚苯乙烯玻璃化转变温度(Tg)．由于聚苯乙烯玻璃态与高弹态的比热不同，因而与玻璃化转变相对应，差热分析曲线上出现转折．由图可知，Tg＝82℃·差热分析法可用于部分化合物的鉴定．简便的方法是事先将各种化合物的DTA曲线制成卡片，然后通过样品实测DTA曲线与卡片对照，实现化合物鉴定。已有萨特勒(sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡

5、片l662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。图17-5为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon6)、尼龙66(Nylon66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。§1.3影响差热分析曲线测定结果的因素差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素。仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素，主要包括：炉子的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能等。操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分

6、析结果的影响，主要有以下几个方面：样品粒度(影响峰形和峰位，尤其是有气相参与的反应)；参比物与样品的对称性(包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰)；气氛的使用；记录纸速(不同的纸速使DTA峰形不同)；升温速率(影响峰形)；样品用量(过多则会影响热效应温度的推确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离)等。总之，DTA的影响因素是多方面的、复杂的，有的因素也是较难控制的。因此，要用DTA进行定量分析比较困难，一般误差很大。如果只作定性分析(主要依据是峰形和要求不很严格的温差)，则很多影响因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素

7、．§2差示扫描量热法§2.1基本原理与差示扫描量热仪差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。针对差热分析法是间接以温差(∆T)变化表达物质物理或化学变化过程中热量的变化(吸热和放热)，且差热分析曲线影响因素很多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法。目前有两种差示扫描量热法，即功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。本节介绍功率补偿