光氧双固化烯丙基醚改性不饱和聚酯的研究

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1、光氧双固化烯丙基醚改性不饱和聚酯的研究报告人吕学义指导老师曾兆华中山大学化学与化学工程学院高分子研究所目录1.选题意义2.国内外研究现状3.工作设想及创新之处4.实验及讨论5.结论1.选题意义涂料按照固化方式分为光（UV）固化、热固化、潮气固化、空气固化。光固化涂料有以下优点：（1）固化速度快；（2）便于对线路板进行修复和局部的快速涂装保护；（3）适用于热敏性基材；（4）减少了有机溶剂的挥发，利于环保；（5）能耗小，易于操作。但是小区域阴影固化问题成为制约该技术向各类复杂线路板推广应用的关键障碍。因此，有必要研制光、暗条件下均可固化的涂料。既可保证

2、线路板上大部分区域迅速固化，便于后续工艺的实施，又能保证少量难见光区域在短期内固化完全。2.国内外研究现状Wei-FangA.Su等人研制了丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚氨酯双组分涂料。该法利用丙烯酸官能团和氨基实现光固化,环氧基团实现暗固化。Ｋ.Ｇaglani等人用硅氧烷对聚氨酯丙烯酸酯进行改性合成了UV-潮气双重固化的涂料,使其性能大大提高。H.K.chu等人研制出表面粘性低的UV-潮气双重固化有机硅涂料。此外,S.E.cantor等人报道了可用氧固化的丙烯酸涂料组合物和双重固化的丙烯酸涂料。3.研究方案的提出不饱和聚酯作为最早开发的光固化体系，具有优

3、良的机械，电气，耐水，耐化学品，和耐油性，但其附着力和柔韧性较差。含有乙烯基醚官能团的聚氨酯齐聚物和马来酸酯光固化体系近年来受到越来越多的关注。但是如此改性的涂料聚合速率较低，而且价格较高。因此，如何提高涂料的光固化速率和暗固化速率，并且使涂膜具有较好的综合性能，是一项非常有意义的研究。烯丙基醚具有两种反应的途径，一是普通的双键自由基加成反应，二是通过氧气氧化烯丙基醚上的α氢形成过氧化自由基的反应。通过烯丙基醚的第二种反应途径，可以使体系在空气发生聚合反应。利用烯丙基醚改性的不饱和聚酯可以使体系通过UV聚合或空气聚合，使体系可以以不同的固化方式进行反

4、应。4.实验及讨论4.1实验在三颈瓶中按照一定的比例投入聚乙二醇200、马来酸酐、三羟甲基丙烷单烯丙基醚（TMPAE）、对苯二酚，在氮气条件下搅拌下加热，反应一段时间后，冷却至室温，取样测定体系酸值，低于50即可终止反应。酸值－反应时间关系图编号马来酸双键(mmol/g)烯丙基醚双键(mmol/g)乙烯基醚双键(mmol/g)A-12.43802.488A-22.4910.6352.488A-32.5080.8552.488A-42.5461.2982.488A-52.5981.7702.488A-62.6222.0052.488产物中双键的含量4.

5、1.2固化膜的制备AUPE和一定量的光引发剂、活性稀释剂、金属催干剂按一定的比例配置，在室温下混合均匀后，均匀涂布在马口铁上，放在UV履带机上曝光可以得到UV固化的涂膜；将均匀涂布在马口铁上的涂料置于黑色的恒温箱中，在25°C下放置24h得到空气固化的涂膜。4.2分析讨论4.2.1FTIR分析图1双固化涂料及其固化膜的红外光谱样品流动指数粘度系数(PaS)A-10.850.55A-20.880.59A-30.870.77A-40.830.93A-50.772.58A-60.542.904.2.2流变性能随着烯丙基醚在不饱和聚酯中的含量增大，流动指数

6、下降，即越偏离牛顿流体的行为。粘度系数K值则随着烯丙基醚含量的增加而增加。体系中烯丙基醚的含量增加，则分子间形成氢键的几率亦增大，分子间缔合的程度增加，体系粒子间的作用力也增大。体系的流变行为偏离牛顿流动行为的程度也随之增大，所以其流动指数（n）较小，而粘度系数K较大。图2不饱和聚酯体系的LogDr-Log关系图τ—剪切应力：Dr—剪切速率4.2.3固化动力学的研究图3烯丙基醚含量对双固化体系在氮气中光固化动力学的影响体系在UV固化条件下，在没有烯丙基醚时，乙烯基醚和马来酸酯体系表现为典型的自由基光固化反应。而在有烯丙基醚参与马来酸酯/乙烯基醚体系

7、中，烯丙基醚双键是一个富电子双键，可以与缺电子双键的马来酸酯发生共聚反应。随着烯丙基醚含量的增加，体系的转化速率下降。图4烯丙基醚含量对不饱和聚酯体系氧固化动力学的影响在空气固化中，随着体系中烯丙基醚的含量增大，体系中活泼亚甲基的数量增大，在氧气作用下，体系生成的过氧化自由基的数目增加，相当于引发剂的浓度增加，体系的反应速率加大。4.2.4热学性能分析图5烯丙基醚含量对AUPE固化膜玻璃化转变的影响从DSC的结果来看不饱和聚酯的固化膜有两个玻璃化转变温度，玻璃化转变温度随烯丙基醚含量的增加而下降。图6固化方式对AUPE固化膜玻璃化转变的影响固化膜的玻

8、璃化转变温度与所用的树脂有关，与固化方式无关。无论是光固化或氧固化其Tg相同。图8不饱和聚酯固化膜的DTGA