第9章熔盐电解(电解制铝+)

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1、熔盐电解熔盐电解背景及原理电解制铝熔盐电解背景及原理背景原理熔盐电解的特点阳极效应金属在熔盐中的溶解阴极去极化电流效率装置选择背景具有如铜那样的电极电位较正的金属可用高电流效率从水溶液中电解析出，而在电解析出电极电位较负的金属，如Al，Mg等不可能从水溶液中电解析出。像这样的情况，可考虑使用非水溶液的电解。例如，用液氨作为无机非水溶剂时，具有很大的意义。但如果以工业规模来处理这种溶液却并非易事，而熔融盐可以解决这个问题。（1）熔盐电解对有色金属冶炼来说具有特别重要的意义，在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方法，也是唯一的方法。（

2、2）轻金属无法用水溶液电解的基本原因：各种轻金属在电位序中属于电位最负的金属，不能用电解法从其盐类的水溶液中析出。（3）轻金属只能从不含氢离子的电解质中才能呈元素状态析出，这种电解质就是熔盐。（4）稀有金属如钽、铌、锆、钛也可用熔盐电解法制得。背景原理非水环境下，由于没有妨碍主要电极反应（Na+的析出）的化学组分（如水）的存在，故即使像Na+这样电极电位非常负的金属，也可能电解析出。将NaCl溶于水，Na+及Cl-形成溶剂化的离子Na(H2O)+X及Cl(H2O)-Y，而能自由运动于溶液中。如果将NaCl加热至8000C以上熔融时，Na+和C

3、l-可以自由运动。熔盐的电导率为11/欧姆.厘米左右，离子的扩散系数为10-5厘米2/秒左右，粘度为cp左右，这些值与水溶液（数量级上）无大的差别。我们可以认为在熔盐中离子行为与水溶液中的行为类似。熔盐电解的特点电化学极化很小。熔盐中的电极过程由于在高温下进行，电子转移步骤的速度比水溶液中的电极过程高得多，如：对于大多数金属，其交换电流密度(i0)都很高，约在5～33kA／m2之间，而在水溶液中的一般仅为10-2～10-6kA／m2，所以熔盐中电极过程的电化学极化通常很小。由于高温下离子运动速度很快，因而溶液相传质迟缓所产生的浓度极化也很小。

4、在采用单一的熔盐时，由于离子浓度高，浓度极化更小；在采用多元电解质时，由于除了放电离子尚有其它离子存在，浓度极化略大。如果阴极过程是金属还原，由于高温熔盐电解时通常生成液态金属，因此结晶过电位也几乎不存在。由于高温，熔盐化学性质活泼，容易发生各种副反应。高温下电解质往往对电极材料有腐蚀破坏作用。熔盐电解的特点阳极效应熔盐电解时，当其电流密度达到一定值后(称为临界电流密度)，槽电压骤升，可从几伏增至几十伏(有时甚至达100伏以上)，阳极附近出现火花和爆裂声，这一现象称为阳极效应。阳极效应是熔盐电解的一种特殊现象，最早是由本生(Bunsen)在1

5、854年发现的，后来洛仑兹(Lorenz)于1906年详细研究了这一现象。格里奥待悔姆(Grjothem)称它为“阻塞效应”(Blockageeffect)，因它阻碍电流从电极与电解质界面之间通过。产生阳极效应的原因：阳极过程形成某种导电不良或润湿性差的表面化合物。阳极表面被气泡覆盖时,通过小气泡而产生放电,气泡逸去后一部分的阳极则使电流集中而产生局部加热,附近的熔融盐气化,再次产生阳极效应。一般认为阳极效应是阳极与熔盐间浸润不良所致.以铝熔盐电解为例，当冰晶石-氧化铝体系熔体对炭素电极润湿良好时，阳极反应所产生的气体能够很快地离开阳极表面，

6、电解能够正常进行。若润湿不好，则阳极会被阳极反应生成的气体形成一层气膜覆盖，不能和电解质正常接触，这时将会发生阳极效应。发生阳极效应时，电解过程的槽电压会急剧上升，电流强渡则急剧下降。同时，在电解质与浸入其中的阳极之间的界面上出现细微火花防电的光环。覆盖在阳极上的气膜并不是完全连续的，在某些点，阳极仍与周围的电解质保持简短的接触。在这些点上，产生很大的电流密度。产生阳极效应的最大电流密度称为临界电流密度。阳极效应一种盐对某种材料润湿性愈好，则临界电流密度也愈大。熔盐对非碳质材料(如金属、氧化物等)的润湿边界角比对碳质材料的润湿边界角要小得多，

7、因此，临界电流密度在用非碳质材料进行熔盐电解时比用碳质阳极时要高。温度升高时熔盐的流动性增大，从而熔盐对固体表面的润湿性得到改善。因此，升高电解质的温度将导致临界电流密度增大。因此，电解质与阳极的润湿性对阳极效应的发生起着决定性作用。金属在熔盐中的溶解金属在熔盐中的溶解，是熔盐电解时的一种特殊现象。因为它是造成电流效率下降、能耗增大的重要原因。金属在熔盐中的溶解，实际上是阴极析出的液态金属与电解质相互作用，使金属分散到熔盐中的现象。这样形成的分散体系有时则被称为“金属雾”。金属在熔盐中的溶解早期：金属溶解时形成“胶体”。“真溶液”（分子－原子

8、溶液）理论。关键问题：金属与电解质相互作用的本质及其机理金属在熔盐中的溶解金属的溶解非单纯的物理过程，包括电化学和化学作用。例：铝电解时，铝在冰晶石溶液中的溶解过程