经典有机人名 反应

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1、重要有机反应及机理集锦耿思聪1.拜耳维利格Baeyer----Villiger反应（p317）反应机理(不要求)   过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：  不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：  醛氧化的机理与此相似，但迁移的是

2、氢负离子，得到羧酸。  第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪反应实例1.康尼查罗Cannizzaro反应（p321）   凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：   脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。第26页（共2

3、7页）重要有机反应及机理集锦耿思聪   具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：反应机理   醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt反应（交叉羟醛缩合）（p314）   一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下

4、发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮:第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪反应机理反应实例 1.Claisen重排  烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪  当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。   交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子

5、与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。反应机理  Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。   从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对

6、位烯丙基酚。   取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪反应实例   Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪1.Clemmensen还原   醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：   此法只适用于对

7、酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。反应实例1.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200°C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245°C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。   对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还

8、原。反应实例第26页（共27页）重要有机反应及机理集锦耿思聪1.Crigee,R反应   1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用K2Cr2O7或KMnO4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在CH3COOH或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂(三氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。反应机理   反应过程中先生成环酯