19 含硫、磷和硅的化合物

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1、第十九章含硫、磷和硅的化合物本章提纲第一节含硫化合物第二节含磷化合物第三节有机硅化合物（自习）有机硫化合物：碳和硫直接相连的有机物称有机硫化物。第一节含硫化合物sulphocompounds一、结构、分类和命名1硫原子的结构特征S:1s22s22p63s23p43d0O:1s22s22p4sp3杂化轨道碳硫双键较弱硫的3p与碳的2p轨道形成的重叠较少所以∏键较弱2分类、命名有对应氧化物的硫化物无对应氧化物的硫化物｛a.有对应氧化物的硫化物命名在相应氧化物的类名前加硫字，如硫醇、硫酚、硫醚RSHArSHRSRRSSR

2、硫醇硫酚硫醚二硫化物thiolsthiophenolssulfidesdisulfides例：CH3CH2SHC6H5SHCH3CH2SCH2CH3乙硫醇苯硫酚（二）乙硫醚CH3SSCH3H2NC=SNH2CH3CH2CHSCH3CH2C=SCH2CH3二甲基二硫硫脲thiourea丙硫醛3-戊硫酮b.无对应氧化物的硫化物(高价硫化合物)可看作硫酸或亚硫酸的衍生物砜、亚砜、硫酸、磺酸、亚磺酸HOSO2OHRSO2OHRSOOHRSOH硫酸磺酸亚磺酸次磺酸RSO2NH2RSO2RRSORR-S-R磺酰胺砜亚砜对甲基苯

3、磺酸苯磺酰氯苯磺酰胺二甲亚砜氯化亚砜4-CH3C6H4SO3HPhSO2ClC6H5SO2NH2CH3SOCH3SOCl2C.复杂有机硫化物的-SH、-SR可作为取代基命名，称为巯基,烃硫基例：2-巯基丙醇2-异丙硫基丁烷O物理性质特点1硫醇、硫酚有特殊的恶臭味用途含九个碳原子以上的硫醇则有令人愉快的气味。2沸点：比分子量相近的醇低，比烃高。醇〉硫醇〉烃硫醚〉醚3溶解度：硫醇在水中溶解度比醇小得多。乙硫醇：b.p37℃1.5g/100ml乙醇：b.p78.5℃互溶？Thiols(andsulfides)stink…

4、.Decomposingfood,passinggas,powerplants,naturalgasadditivemethanethiol,stinkbombs,wastewater,feces,somechemistrydepartments….Skunkchemicaldefense:…butmaybeverypleasantinlowconcentrations.Canbetastedatthe10-5ppblevel!!1mginalargeswimmingpool.Dimethylsulfide:Bla

5、ckteaH3CCH3S::Grapefruit化学性质1酸性RSH酸性强于相应的醇、酚乙醇乙硫醇苯酚苯硫酚Pka15.910.510.07.8RSH+H2ORS-+H3O+-SH中氢原子的离解能力较强，离解能较小硫醇与汞、铅盐生成不溶于水的硫醇汞、硫醇铅，用作解毒剂。例如：1，2-二巯基丙醇用作汞、砷、铅的解毒剂思考：如何除去石油中的硫醇？2.氧化还原反应2R-SHRSSR+H2O弱氧化剂[O]2CH3CH2SH+I2+2NaOH2CH3CH2SSCH2CH3+2NaI+2H2OC2H5SSC2H52C2H5SH

6、Li,NH3H3O+弱氧化剂：三氧化二铁、二氧化锰等金属氧化物，碘或氧气。还原剂：氢化铝锂、锌加硫酸R-SH[RSOHRSOOH]RSO2OH[O][O]强氧化剂：高锰酸钾、硝酸、高碘酸A硫醇的氧化发生在硫原子上B硫醚的氧化苯甲亚砜DMSO二甲亚砜二甲砜℃亚砜砜OOR-S-RR-S-RR-S-R==O=二甲亚砜（DMSO）是现代有机合成中常使用的强极性非质子溶剂，同时在合成中常被用作特殊氧化剂（见后）。硫醇C硫醇、硫醚催化加氢生成烷烃RSH+H2RH+H2SMoS加热加压RSR’+2H2RH+R’H+H2SNi硫醇

7、、硫酚、硫醚的制备亲核取代反应RS-的碱性弱于RO-，但亲核性强于RO-RI+NaSHRSH+NaI过量C2H5OHSN2？硫原子的可极化度大RSH+HS-Na+RS-Na++H2S硫醚碱RS-+R’XRSR’+X-硫酚C6H5SO2ClC6H5SHZn，H2SO4卤代烷与硫脲生成S-烷基异硫脲盐；再水解成硫醇和尿素2RX+Na2SR-S-R+2NaX硫醇与烯烃在过氧化物存在下自由基加成制硫醚4锍盐的制备和反应合成端基烯烃R2S+RXR3SX-R3SOH-端基烯卤化三烷基锍氢氧化三烷基锍++Ag2O-H2O△+例：

8、CH3SCH3+CH3CHBrCH2CH2CH3△（CH3)2S-CHCH2CH2CH3X-(CH3)2S+CH3CH2CH2CH=CH2-CH3△Ag2O-H2O锍盐正离子是四面体型。当R1R2R3互不相同时，分子有手性。5脱硫反应硫醚脱硫，合成烃或保护羰基RaneyNiC6H5-CH2-S-CH2C6H5C6H5CH3∫∫硫醇与醛酮加成得缩硫醛、酮，水解