脱水剂在缩合反应中的应用

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1、脱水剂在缩合反应中的应用缩合反应是，两个分子结合在一起，成为一个分子，同时失去一个小分子，如水、醇、盐等：A-a+B-b→A-B+ab。在一个分子内部有两个基团处于适当的位置，可以反应，失去一个小分子，也称为缩合反应：a-A-B-b→-A-B-+ab。缩合反应包括酯化反应、酰胺化反应、羰-羰缩合、羰-酸缩合、羰-酯缩合、羰-腈缩合、酯-酯缩合等。脱水剂有酸碱之分。碱性脱水剂的脱水效果最好,其次是酸性的脱水剂,再次是中性的脱水剂,最差的是依靠物理吸附的分子筛。由上文所述的理由,碱性脱水剂与水化合成新的稳定的化合物,从根本上除去了反应生成的水

2、;酸性脱水剂由于其呈酸性,促使了整个反应体系向生成酯的方向进行,中性脱水剂与水结合成晶体,而晶体易失水;分子筛则是由于其本身的结构可以很快的吸水,同时也可很快的脱水。1酯化反应酯化反应的形式：R-COOH+R’-OHOR’←→R-COOR’+H2H2OR+RO

3、R’-C-OH

4、OH平衡常数K=[C(RCO

5、OR’)*C(H2O)]/[C(RCOOH)*C(R’OH)],由该式知，如果把水的浓度降低，则酯的浓度将升高，醇和酸的浓度降相应地降低来维系K为常数，因此酯化时要把缩合产生的水不断地除去，就能提高酯的产率。除去水的方法有物理方法和化学方法两类，物理方法可用恒沸蒸馏法：即在反应系统（醇、酸、催化剂）中加入和水不相溶的溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳等，进行蒸馏。苯、乙醇和水可形成三组分最低共沸液，沸点为64.8℃。馏液分为两层，上层为苯-乙醇层，可使其回到反应瓶中，下层为水-乙醇层，可不断除去。蒸馏到不再有水分出，酯化即告完全。在

6、操作中，分水器装在反应瓶上，分水器上再装上回流冷凝管，有机层可自动回到反应器中。还可直接加热、导入热的惰性气体、减压蒸馏等。化学除水方法，可以用浓硫酸、无水氯化钙、无水硫酸酮、无水硫酸铝。如硫酸铜，它能同水化合成水合晶体。有效的去水剂还有乙酰氯、亚硫酰氯、氯磺酸。另外碳二酰亚胺是极好的脱水剂，可在室温进行酯化脱水。还有的脱水剂又同时是催化剂。2酰胺化反应羧酸和胺失水形成酰胺，酰胺化反应在多肽乃至蛋白质合成中占主要地位。酰胺化反应的脱水与酯化反应类似，但胺是比较强的亲核试剂，酰胺化较酯化容易进行，只需提高反应温度，无需加催化剂，但应加入些脱

7、水剂，如碳二酰亚胺。以碳二酰亚胺作脱水剂用羧酸直接酰化，条件温和，收率高，在复杂结构的酰胺、半合成抗生素及多肽的合成中有较多的应用。另外，高温熔融脱水酰化适用于稳定铵盐的脱水，例如苯甲酸和苯胺加热到225℃进行脱水，可制得N-苯甲酰苯胺。反应精馏脱水法主要用于乙酸与芳胺的N-酰化，例如，将乙酸和苯胺加热至沸腾，用蒸馏法先蒸出含水乙酸，然后减压蒸出多余的乙酸，即可得N-乙酰苯胺。溶剂共沸脱水法主要用于甲酸（沸点100.8℃）与芳胺的N-酰化反应。3一制取腈类化合物常用的方法之一是对酰胺经分子内脱水反应，常用的脱水方法有：高温脱水法(气相或液

8、相)和脱水剂法两种。对于脱水剂法，常用的脱水剂有P2O5，POCl3，SOCl2和(CH3CO)2O等。不同溶剂对脱水反应有影响，如在DMF中的脱水反应以DMF为溶剂，用SOCl2作为脱水剂对酰胺脱水，是一种经典的制取腈类化合物的方法。根据文献[10]，脱水机理为，氯化亚砜与DMF生成一个活泼的碳正离子中间体，接着它与4-联苯甲酰胺生成一个六元环的过渡态，最后脱去一分子DMF和HCl得产物4-联苯腈。这种酰胺-脱水的方法优点是收率高，后处理方便，缺点是，反应结束后腈类化合物会溶解DMF中，为了得到产物常采用加水稀释使产物从溶剂中析出。DM

9、F与水互溶，这样就不容易从母液中回收DMF，因此既增加了生产成本又对环境不友好。在二氯乙烷中的脱水反应二氯乙烷是一种与水不互溶的有机溶剂，由于没有DMF作为催化剂，低温下无法反应，只能在较高的温度下发生反应。4-联苯甲酰胺与氯化亚砜直接生成一个较高活化能的六元环中间体，脱去一分子SOCl2和两分子HCl得产物4-联苯腈。虽然产物也溶解在二氯乙烷中，但是因二氯乙烷与水不互溶，较易与水分离，随后在回收溶剂的同时得到产物，回收的溶剂可重复利用，因而减少了对环境的污染。在二氯乙烷中添加DMF进行此脱水反应，可以加快反应速度并提高收率。最优条件为：

10、当DMF与4-联苯甲酰胺的摩尔数之比等于0.5，氯化亚砜的摩尔数为4-联苯甲酰胺摩尔数的4倍，反应温度80℃，可以在5h达到平衡，收率75.8%。反应结束后，由于二氯乙烷与水不互溶，所以二氯乙